专利名称：：离子交换树脂催化的反应的脱水的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于将双酚与酮在作为催化剂的酸性离子交换树脂存在下缩合的方法和设备。通过将单环酚与酮在酸性催化剂存在下缩合制备双酚的方法是个广为人知的方法，参见例如美国专利第2858342号的说明书。如在这个早期的专利中所指出的，对于每摩尔缩合的反应物，缩合反应生成1摩尔联产物水。在酚与酮的随后的反应过程中水这种联产物的存在能降低反应混合物的回流温度。因此，在美国专利第2858342号中建议在反应过程中通过蒸馏进入迪安-斯达克分水器中去除缩合反应的水。后来的方法使用酸性离子交换树脂作为缩合催化剂，参见例如美国专利第3634341和3760006号的说明书。这些说明书指出树脂催化剂的含水量是个重要的工艺变量。若反应混合物的含水量高于大约2-3％(重量)，尤其是在固定床反应器中，则催化剂的效率会降低。在美国专利第3634341号中认为若有必要，应通过使无水苯酚通过树脂床而将树脂催化剂干燥。在工业方法中使用的催化剂是大网络或多孔的酸性离子交换树脂；参见例如美国专利第4191843号(Kwantes等人)。这些催化剂是单烯不饱和单体与聚亚乙烯基单体共聚的产物，见述于美国专利第3037052号(Bortnick)中的实施例。优选的大网络树脂被磺化至亚乙烯基部分的芳核中的磺酸基团的位置上；参见美国专利第3037052号。上述酸性催化剂(磺基阳离子交换剂)含有至多40-85％(重量)的水，一般可从厂家以这种水化态获得。水的存在将抑制在将酚与酮缩合时所需的催化剂活性，因为水将与反应物竞争性地与磺酸基团结合。为此，Bortnick(美国专利第3037052号)提出在使用前将催化剂脱水。关于脱水的方法，Bortnick提出“在5-10mm的压力下于105℃至大约125℃的温度干燥”或者与有机液体一起共沸蒸馏(第4栏，第54-64行)。Kwantes等人在美国专利第4191843号中特别描述了双酚的制备“反应器可用任何已知的技术填充酸性离子交换剂。这样的技术包括将所需量的干燥的离子交换剂、水润湿的离子交换剂或离子交换剂的浆液加至反应器中”；参见第2栏，第51-55行。干燥程序的细节直至叙述完将反应器中的树脂“排出”仍未有详细说明；参见该专利的实施例1。在制备双酚-A的工业方法中，在苯酚与丙酮之间的反应开始前，将酸性离子交换树脂在工厂用反应器(通常是柱式反应器)中干燥。干燥通过使苯酚在无丙酮存在下通过催化剂以吸收和/或置换与该酸性离子交换树脂缔合的水。被苯酚吸收和/或置换的水以流出物的形式从树脂床中去除。这些水最终通过采用常规分离技术例如蒸馏和萃取而从该流出的苯酚中去除。上述脱水操作费时，常常需要几星期，从而导致反应器有许多闲置时间。若工厂使用大量的催化剂树脂，则树脂的添加和干燥可能要花费几个月的时间。此外，人们知道树脂的添加和脱水的循环会使大网络或多孔树脂珠受力和损坏。这对反应器中的反应混合物流量和该床两端的压降会产生有害的影响。与该干燥酸性离子交换树脂的工业方法相关问题的一个解决办法见上述的美国专利第3037052号，在将树脂装入该柱式反应器之前将树脂预干燥至无水状态。然而，这个方法亦有某些缺点。例如Zundel等人报道(PhysikChem.(Frankfurt)59，225)，若不将树脂在高温条件下(大约150℃)快速干燥，则水与三个磺酸基团以氢键键合，即使在剧烈的干燥条件下也不能被除去。然而，若干燥以非常快的速率进行，则树脂珠可能会受到磨损和损坏，结果使用寿命降低。显然，干燥的速率对于经济的方法是至关重要的。本发明提供将在缩合反应过程中的缩合水干燥和去除的设备和方法，这能使效率达到最高并能延长催化剂寿命。本发明包括将单环酚与酮缩合的方法，它包括使酚在催化比例的酸性离子交换树脂存在下在反应区与酮反应，由此获得作为每摩尔反应的酮的缩合的联产物的一摩尔缩合水；和通过夹带在通过反应区的干燥气体中而连续地从反应区除去缩合水。附图是实施本发明方法和操作的设备的侧视截面图。通过将酮与化学计量过量的酚化合物缩合合成双酚的方法一般是公知的。参见例如美国专利第3634341、3760006、4045379、4107218、4294995、4346247、4396728、4400555、4424283、4584416和5075511号的说明书，将其均参考引入本文。这些方法可连续实施或以间歇方式实施。一般来讲，所述方法可以通过将酮与化学计量过量的酚一起置于处于大约40℃至95℃的温度、在阳离子交换树脂存在下并在环境大气压的条件下的反应区内来实施。在某些方法中，可以使用高于大气的压力，一般在1-10个大气压范围内。然后可用本领域公知的常规方法包括蒸馏、结晶等方法将双酚产物从反应混合物中分出。在工业方法中，通常所用的阳离子交换树脂催化剂是磺化的芳族树脂，可任选地被改性以具有与该树脂以共价键或离子键键合的巯基基团作为助催化部位。这样的阳离子交换树脂的代表见美国专利第3760006、3634341、4045379、4294995、4346247和4820740号所述，将其均参考引入本文。一般来讲，所用的树脂是化学改性的磺化的芳族树脂。所述树脂是具有多个磺酸侧基的烃类聚合物。实例包括磺化的聚苯乙烯或聚(苯乙烯二乙烯基-苯)共聚物和磺化的酚醛树脂。所述磺化的树脂可以水溶胀形式以小网络和大网络型在市场上买到。适宜的树脂的实例是AmberliteIR-120H，Amberlyst15H，Amberlyst31，Dowex50-X-4，DowexMSC-1H，DuoliteC-26，PermutitQH，ChemproC-2和ImacC8P/H(Amberlite，Amberlyst，Dowex，Duolite，Permutit，Chempro和Imac均注册了美国商标)。这样的离子交换树脂的其它实例以及制备这样的离子交换树脂的方法见述于theEncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，1967，第7卷，第695-708页。酸性树脂的交换能力最好是至少2.0毫克当量H+/g干树脂，在3.0-5.5毫克当量H+/g(干树脂)范围内的交换能力是特别优选的。磺化可以按美国专利第2366007号中所述的方法，将其参考引入本文中。在本发明方法中所用的一种优选的催化剂是Amberlyst多孔型(Amberlystgelulartypes)，是与二乙烯基苯或类似的交联用单体交联并具有与苯乙烯部分的芳核相连的磺酸侧基的苯乙烯。最优选的是改性的酸性离子交换树脂，其中所述改性包括将树脂用硫醇酯化或者用烷基巯基胺将树脂部分中和。作为这样的改性的可选择的另一种方法，用离子交换树脂的双酚的制备可以在硫化合物促进剂例如烷基硫醇、特别是3-巯基丙酸存在下进行；参见例如美国专利第4191843号，将其参考引入本文中。催化剂按对于催化酚和酮的缩合有效的比例来使用。一般来讲，催化比例通过使混合的反应物在用于缩合的条件下通过树脂床来获得。本发明方法能有利地合成多种多样的双酚例如1-苯基-1，1-双(4-羟基苯基)乙烷；1-甲基-1，1-双(4-羟基芳基苯基)乙烷等。优选的改进是2，2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚-A)的合成。双酚-A的工业制备可以按多种方法进行。反应区可以包括单反应器或者串联或并联的两个或更多个反应器。在多反应器的反应区的情况下，宜将所有的苯酚反应物加至第一反应器中，而将丙酮反应物或者全部加至第一反应器中或者在第一或第二和可能的其它反应器中分配。苯酚与丙酮的摩尔比为至少2∶1，化学计量过量的苯酚是优选的。摩尔比最好为3∶1至40∶1，10∶1至30∶1的摩尔比是最优选的。最佳比率取决于反应条件例如反应的温度和所期望的转化率。在反应区内的反应温度可以由40℃变至95℃，在55-90℃范围内的温度是优选的。在反应区内的反应时间也可以变动，取决于反应的温度和反应器的类型。例如，在连续进料的管状反应器中，进料的液体时空速(LHSV)可以在0.2-40升原料流/升催化剂-1/小时-1范围内的宽限之间变动。可将部分脱水的催化剂加至适宜的反应器例如固定床柱式反应器中，并用无水苯酚将其饱和以完全脱水。或者，可将湿的离子交换树脂加至反应区中，并在用苯酚饱和之前将其按上述就地部分干燥。苯酚的添加可以在反应器中或在不同的容器中进行，然后将其转移至反应器或反应区。通过加入苯酚将催化剂进一步干燥至催化剂的含水量达到所需的水平。该含水量水平将影响苯酚与丙酮之间的反应速率。在流出的苯酚中基本上大约4％(重量)的水将产生勉强可接受的反应速率，但在该流出物中不超过大约2％(重量)的含水量水平是优选的。低于大约1％(重量)的含水量水平是最优选的。然后反应区随时可以接受用于下面已知程序的缩合反应的丙酮和摩尔过量的苯酚。现在参照用于实施本发明的改进方法的具体设备的附图详细描述本发明的改进方法。如截面图所示，柱式反应器容器12将离子交换树脂床14固定在沙层16和玻璃珠层18上。容器12有一外套，该容器被通过在进口20和出口22之间的夹套中循环的流体介质加热。混合的反应物通过进料口24进入容器12并借助重力通过催化剂床14，该床是用于将反应物缩合的反应区。产物双酚从树脂床14排出，用常规手段从容器12通过导管26进行最终回收。将惰性气体例如氮气通过进口28引入容器12中并通过分布器30分布至树脂床14。由分布器30释放的干燥气体的气泡释出并通过树脂床14，与反应物和产物逆流，将来自树脂床14的缩合反应的联产物水连续夹带出和解吸附。夹带有缩合水的气体通过排气口34从容器12排出并通过将夹带的水分离循环再用。结果是维持几乎无水的反应区环境。由使干燥气体逆流通过树脂床带来的另一益处在于似乎“搅拌了”反应混合物，改进丙酮的转化速率。下列实施例描述实施本发明的方式和程序，并提出由本发明人设计的实施本发明的最佳模式，但不应认为是对本发明的限制。实施例1将具有进料口和产物出口的与附图所示类似的管状反应器保持在大约65℃的温度。向反应器中加入磺化的聚苯乙烯聚合物催化剂，并加入苯酚和丙酮的反应混合物(丙酮在纯苯酚中的含量为6％)；所述催化剂按照美国专利第4396728号的实施例1中所述的方法制得，具有大约80％的磺酰基苯乙烯基侧基和20％的化学结合的下式N-丙基氨基丙基-硫醇基团-重时空速(WHSV)为每克干催化剂每小时进料0.5克。在反应期间，使干燥的氮气以大约2cc/min./g干催化剂至20cc/min./g干催化剂的速率通过催化剂树脂床。将夹带有缩合反应的水并混有一些苯酚和一些丙酮的气体从反应器中排出。收集产物双酚-A一段时间，定期分析以测定由该催化剂达到的转化百分率和选择百分率。分析结果和收集时间见下表1。表1*对照试验在WHSV＝0.25时进行，无氮气吹扫。本发明的改进方法的优点包括减少产生的联产物水能避免对催化剂活性的抑制，由此改进了转化速率和催化剂的寿命。改进的转化速率似乎伴随较低的反应温度，这能增大选择性。似乎改善了双酚产物的颜色。更重要的是，在物料流通量等于标准的制备方法中所使用的4倍时达到79-80％的丙酮的转化率。本发明的改进方法有希望使用新的催化剂使反应以较快的速率和低得多的能量进行。实施例2重复上面实施例1通法，但反应温度为80℃。试验结果见下表2。表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="1101">实施例2％H2O丙酮苯酚IPPppBPAopBPA二聚物BPX-1CR-1SpiroBPXRUnkWHSV＝1.04小时0.3610.2315小时0.1920.1896小时0.1830.1887小时0.2360.13973.020.0016.922.152.390.560.910.080.422.538小时0.2230.14670.390.0018.542.343.750.581.010.090.472.549小时0.19767.540.0020.242.524.130.861.090.090.523.22对照**1.370.1768.240.0022.842.352.310.710.910.040.452.16</table></tables>**对照试验在WHSV＝0.25时进行，无氮气吹扫。权利要求1.将单环酚与酮缩合的方法，它包括使酚在催化比例的酸性离子交换树脂存在下在反应区与酮反应，由此获得作为每摩尔反应的酮的缩合的联产物的一摩尔缩合水；和通过夹带在通过反应区的干燥气体中而将缩合水连续从反应区除去。2.按照权利要求1的方法，其中所述的酚是苯酚，所述的酮是丙酮。3.按照权利要求1的方法，其中所述的干燥气体是氮气。4.按照权利要求1的方法，其中所述的反应区包括包含在反应器内的树脂床。5.制备双酚-A的方法，它包括供给用于催化苯酚与丙酮的缩合反应的水化的酸性离子交换树脂；将与该水化的催化剂缔合的一部分水气化；从所述催化剂中分离出足够的水蒸汽以除去大约25-80％(重量)的所述水，由此得到部分脱水的催化剂；使部分脱水的催化剂与苯酚接触以从催化剂中除去另外的水直至流出的苯酚的含水量低于大约4％(重量)；将苯酚在脱水的催化剂存在下与丙酮缩合，由此生成双酚-A和缩合水；和使干燥气体通过该脱水的催化剂以在缩合水生成时将其夹带去除。6.按照权利要求5的方法，其中所述的干燥气体是氮气。7.按照权利要求6的方法，其中所述氮气以2-20cc/min./g干催化剂的速率与反应物流逆向通过。8.按照权利要求7的方法，在40℃至95℃的温度实施。全文摘要本发明提供通过酚类化合物与酮缩合制备双酚的改进方法使用离子交换树脂作为酸性催化剂，并通过使干燥气体逆向通过催化剂树脂床，而将缩合的联产物水在该树脂床中生成时去除。该改进能获得较佳的酮转化速率和催化剂寿命。产物的颜色得到改善。文档编号C07C37/20GK1157282SQ9612014公开日1997年8月20日申请日期1996年9月27日优先权日1995年9月29日发明者G·M·基辛格,P·D·塞伯特申请人:通用电气公司