一种可再生有机胺脱硫剂中重金属离子的脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及环保技术领域，具体而言，设及一种可再生有机胺脱硫剂中重金属离 子的脱除方法。
【背景技术】
[0002] 烟气脱硫是控制大气中S〇2的排放最有效且应用最广的一项脱硫技术。其中，可再 生湿法脱硫是一种新兴的回收法脱硫技术，该技术利用专用脱硫剂吸收烟气中的二氧化 硫，然后通过加热来再生脱硫剂并回收高浓度二氧化硫。可再生湿法脱硫技术具有脱硫效 率高、选择性好、无二次污染、低消耗等优点，已成为目前应用较为广泛的脱硫技术之一。
[0003] 在可再生湿法脱硫装置长期运行过程中，脱硫剂中杂质逐渐积累增多，过多的杂 质会引起吸收剂脱硫性能下降、发泡、跑损、腐蚀性增强，进而影响装置的长期运行和安全 生产。脱硫液中常见的杂质有热稳态盐、胺降解产物、控类物质、悬浮固体物W及一些有害 重金属离子。其中，铁离子就是脱硫液中最常见的有害金属离子，它主要来源于脱硫设备的 腐蚀。铁离子不仅能够加剧溶液的发泡趋势，使脱硫剂损耗增加，还能促进脱硫剂中热稳态 盐的产生，形成恶性循环，加剧设备的腐蚀速度；同时高浓度的铁离子会降低脱硫剂的吸 收-再生效率。因此，有效地去除脱硫液中的铁离子对于可再生湿法脱硫工艺具有重要意 义。
[0004] 目前常用的从水溶液中去除铁离子的方法有吸附法、溶剂萃取法、针铁矿法、离子 交换法、沉淀法等。
[0005] 吸附法是利用具有吸附功能的物质（如活性炭、活性二氧化儘、膨润±等)处理含 铁离子的脱硫剂，进行选择性吸附脱除。采用吸附法处理含铁离子的溶液，可W有效地降低 溶液中铁离子浓度并且不带来新的盐杂质，具有对水质适应范围广、来源广、操作简便等优 点，但存在着吸附速率较慢，再生效率低及饱和吸附剂的也不易处理等缺点，其工业化应用 也受到了一定的限制。
[0006] 溶剂萃取法是采用萃取剂分离出铁离子，其基本原理是利用铁离子在两个不相混 溶的液相间的溶解度不同而达到分离的目的。该法通常用于湿法冶金中及含酸溶液中铁离 子的去除。事实上，铁离子的萃取效果的影响因素较多，使得溶剂萃取法脱铁离子技术很不 成熟，尚需要深入细致的研究。
[0007] 针铁矿法是在氧化剂存在的条件下，将Fe2+氧化使其转化形成FeOOH沉淀除去。该 法的工艺过程主要包括亚铁氧化、铁水解、中和反应等过程。很明显针铁矿法并不适用于 S化回收法烟气脱硫工艺脱硫剂中铁离子的去除，其适用于多种酸性浸出溶液除铁，具有沉 淀晶体大，易过滤，几乎不附带其它金属离子的优点。
[000引离子交换法是离子交换树脂从脱硫剂中选择性去除铁离子。常用的离子交换剂为 馨合树脂。离子交换法优势在于选择性好，缺点是树脂交换容量小、再生工艺复杂，需要消 耗酸、碱和水，同时会产生大量的再生废液。
[0009]沉淀法可分为氧化沉淀法和化学沉淀法。氧化沉淀法是指用氧化剂将溶液中的二 价铁氧化成Ξ价铁，因 Ξ价铁在水中的溶解度极小，易水解生成絮状沉淀物析出，过滤去 除。化学沉淀法是指通过加入沉淀剂与铁离子发生化学反应生成沉淀达到除铁目的。常用 的沉淀剂有石灰、石灰石、氨氧化钢、氯化钟、有机络合剂等。化学沉淀法可W轻易的将铁离 子转化为固体沉淀，但铁沉淀难W合理处理，同时还向脱硫剂引入了其它金属离子。
[0010]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于提供一种可再生有机胺脱硫剂中重金属离子的脱除方法，所述 的可再生有机胺脱硫剂中重金属离子的脱除方法能够有效去除有机胺脱硫剂中的有害重 金属离子(如:。6、化、吐、]/[]1等），同时通过本发明提供的方法，能够进一步脱除有机胺脱硫 剂中的超细机械杂质和硫酸根离子，恢复有机胺脱硫剂的各项性能指标。
[0012] 为了实现本发明的上述目的，特采用W下技术方案：
[0013] -种可再生有机胺脱硫剂中重金属离子的脱除方法，包括如下步骤：
[0014] (1)根据劣化有机胺脱硫剂溶液中各种重金属元素的含量的分析结果，按化学反 应式计量加入生成金属硫化物(MeS)所需要的S 2-，揽拌至完全溶解；
[001引（2)利用碱性物质调节步骤（1)所得脱硫剂溶液抑，使金属硫化物沉淀出来;pH值 调节完成后，揽拌反应，使重金属离子充分反应并沉淀出来；
[0016] (3)将步骤(2)所得脱硫剂混合溶液进行分离，分离出洁净的有机胺脱硫剂溶液。
[0017] 本发明可再生有机胺脱硫剂中重金属离子的脱除方法，通过按化学反应式计量， 在劣化有机胺脱硫剂溶液中加入生成金属硫化物(MeS)所需要的S 2^并调剂pH，能够同时去 除有机胺脱硫剂中的有害重金属离子(如:。6、化、吐、111等）;通过将所得脱硫剂混合溶液进 行固液分离，在去除有害重金属硫化物的同时，进一步脱除有机胺脱硫剂中的超细机械杂 质和硫酸根离子，恢复有机胺脱硫剂的各项性能指标。
[001引生成金属硫化物所需要的S2-，选用能够提供S2-离子的水溶性化合物，优选为化2S、 出S中的一种或两种，进一步优选为化2S，W固体形式添加，易于控制，溶解后反应充分。
[0019] 所述碱性物质为水溶性碱性物质，优选包括碱金属氧化物、碱金属氨氧化物、碱± 金属氧化物、碱±金属氨氧化物、氨水、碱性水溶性有机胺中的一种或多种。
[0020] 步骤(2)中脱硫剂溶液pH值调节范围为8~11，优选为9~10。
[0021] W碱性物质调节体系pH为碱性，可W使金属硫化物充分沉淀出来，有害金属离子 能够充分除去。
[0022] 步骤(2)中揽拌反应时间为10~60分钟，优选20~40分钟。应充分揽拌，使金属硫 化物沉淀完全，提局有害金属兀素的去除效率。
[0023] 优选将步骤(2)所得的调节好抑值、沉淀反应完全的脱硫剂混合溶液进行低溫结 晶；通过控制揽拌速度和结晶时间，使脱硫剂混合溶液中的可溶盐组分(如Na2S〇4、K2S〇4等） W脱硫剂中的细微粉尘、硫化物沉淀为晶核，生成结晶或结晶水合物，之后再对所得脱硫剂 混合溶液进行分离。
[0024] 采用低溫结晶的方式，能进一步使脱硫剂混合溶液中的可溶盐组分（如化2S〇4、 K2S化等)结晶出来，能够充分除去脱硫剂混合溶液中的硫酸根离子。
[00巧]低溫结晶溫度区间为(TC~10°C，优选为4°C~8。0。
[00%] 低溫结晶时间为30~240min，优选为60~120min。
[0027] 采用特定的溫度和时间进行低溫结晶，能够使结晶充分，充分除去脱硫剂混合溶 液中的硫酸根离子。
[0028] 所述碱性物质优选为氧化巧、氨氧化巧、氧化领、氨氧化领、有机胺中的一种或多 种。当采用氧化巧、氨氧化巧、氧化领、氨氧化领、有机胺做为脱硫剂溶液抑调节剂时，则无 需低溫结晶，沉淀经过老化后可直接进行过滤分离，抑调节过程中，上述碱性物质已经与硫 酸根发生反应，生成沉淀，直接过滤即可。
[0029] 步骤(3)中通过过滤机或离屯、分离设施对步骤(2)所得脱硫剂混合溶液进行分离。 本发明可使用固液分离设备进行过滤，除去金属硫化物、金属硫酸盐、超细机械杂质等固 体，得到洁净的有机胺脱硫剂溶液，恢复有机胺脱硫剂的各项性能指标。
[0030] 本发明方法通过按化学计量向劣化有机胺脱硫剂中加入沉淀剂(S21，调整脱硫剂 溶液pH，使劣化脱硫剂中的重金属离子W金属硫化物(MeS)的形式沉淀下来;通过低溫结 晶、过滤分离，实现有机胺脱硫剂中重金属离子、机械杂质、热稳定盐阴离子的一次性脱除。 通过本发明方法，有机胺脱硫剂中的Fe离子脱除率达95% W上，其他重金属离子脱除率 60 % W上，硫酸根脱除率最高可达50 % W上。
[0031] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0032] 1.通过本发明提供的方法，可W轻易将脱硫剂中的重金属离子去除至20ppmW下。 该方法适用于不同重金属离子含量的脱硫剂，而且重金属离子含量越高，技术优势约明显。
[0033] 2.采用本发明提供的方法处理劣化脱硫剂，无需对脱硫剂进行预处理。机械杂质 等细微粉尘的存在，能够促进沉淀、结晶过程，促使晶粒尺寸长大，对后续分离过滤也有很 大帮助。
[0034] 3.本发明提供的方法，在脱除重金属离子的同时，引入的其它可溶性阳离子更少， 能够通过后续沉淀、结晶，将脱硫剂中的金属阳离子、热稳定盐阴离子一并脱除，其中硫酸 根热稳定盐阴离子脱除率达50 % W上。
[0035] 4.利用本发明提供的方法处理劣化脱硫剂，脱硫剂有效组分损失少，也不会出现 脱硫剂被稀释现象。
[0036] 5.本发明提供的方法净化效率高、处理成本低。
【具体实施方式】
[0037] 下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会 理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体 条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为 可W通过市售购买获得的常规产品。
[003引实施例中使用的劣化工业脱硫剂组成见表1。
[0039]表1劣化工业脱硫剂性质组成
[0040]
[0041 ] 对比例1
[0042] 取劣化工业脱硫剂0.化，向脱硫剂中加入150g脱铁专用吸附剂(科海思(北京)科 技有限公司提供的德国沃奇专用滤材一一Katalox〇st*fc@)，揽拌吸附2小时，然后分离脱 硫剂和吸附剂，处理后的脱硫剂采样分析。结果见表2。
[0043] 对比例2
[0044] 取经过滤处理后的脱硫剂90mL，顺流方式连续通过装有90mL馨合树脂的离子交换 树脂床，交换完毕后用270mL去离子水冲洗树脂床，在树脂床出口收集交换后的脱硫剂及冲 洗水，混合均匀后采用分析。结果见表2。
[0045] 对比例3
[0046] 取劣化工业脱硫剂0.