一种聚乙二醇单甲醚固载含氟羧酸催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机合成领域，具体设及一种聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 氣是元素周期表中电负性最强的元素，碳原子上的氨被氣取代后，键能增加 16.f5kcal/mol。由于氣原子的共价半径为0.72 A，略大于氨原子，相当于C-C键长1.31 A的 一半，因此氣原子可W把碳链很好的屏蔽起来，保持高度的稳定性，因此，含有大量C-F键化 合物具有模拟效应、脂肪性渗透效应、电子效应和阻碍效应。
[0003] Baeyer-Vi 11 iger氧化反应是将环酬或开链酬氧化成内醋或醋的一类重要反应。 它在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的意义，普遍应用于药物、染料中间体、 聚合反应单体等的合成。传统的Baeyer-Vi lliger氧化反应通常采用过氧酸为氧化剂，过氧 酸氧化剂对目标产物的选择性差，过氧酸使用后产生大量废酸污染环境。因此，采用价廉易 得的也〇2为氧化剂成为Ba巧er-Vi 11 iger氧化反应的首选。2008年，Mi 1 ler等用2，3，4，5，6-五氣苯甲酸为催化剂，成功催化了酬与也化的反应，W较高的收率制备了相应的醋（Org. Lett.，2008，10，3049)。但该方法所用2,3,4,5,6-五氣苯甲酸价格昂贵，回收麻烦，不 适于工业化生产。
[0004] PEGOMe作为一种常见的两亲性可溶性高分子，具有溶于多种有机溶剂、水但不溶 于乙酸的特性、可W通过在乙酸中结晶而得到回收。因此，许多化合物可W通过官能团与 PEGOMe末端的径基反应固载在PEGOMe上，达到回收循环利用的目的。
[000引本发明设及的用含氣二簇酸中的一个簇基与PEGOMe的径基成醋的方法在PEGOMe 上固载含氣簇酸，使其在Baeyer-Vi 11 iger氧化反应中活化出化，活化后的出化可W与 PEGOMe固载含氣簇酸端位的簇基原位缩合成过氧酸进行Baeyer-Vi 11 iger氧化反应。反应 在均相条件下进行，选择性好，收率高。反应完毕，可W通过加入乙酸的方法结晶回收 PEGOMe固载含氣簇酸催化剂，并循环利用。因此，本发明所设及的催化剂具有很强的创新 性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂及其制备方法 与应用。
[0007] 本发明提供的聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂，其结构通式如下(式I):
式I中，A独立选自C2-C12的饱和多氣或全氣碳链、C2-C12的不饱和多氣或全氣碳链、 Ce也 F、C讯2朽、CeHFs、CeF4 D
[0008] 本发明所提供的聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂的制备方法，包括w下步 骤： a. 在一定溫度下，含氣二簇酸单节醋(式II)与S0C12反应，制得含氣二簇酸单节醋酷氯 巧 III); b. 在一定有机溶剂和一定溫度下，含氣二簇酸单节醋酷氯(式III)与聚乙二醇单甲酸 在碱存在下反应一定的时间，蒸去部分溶剂，剩余反应液加入到10倍体积的乙酸中结晶，过 滤，乙酸洗涂，制得聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸醋(式IV); C.将聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸醋(式I八加入到一定体积的甲醇中，再加入Pd-C， 一定溫度下，通入氨气，反应一定的时间，过滤，甲醇洗涂滤饼。蒸去部分甲醇，剩余反应液 加入到10倍体积的乙酸中结晶，过滤，乙酸洗涂，冷乙醇重结晶，干燥，制得聚乙二醇单甲酸 固载含氣簇酸催化剂(式I )，其合成路线如下所示。
[0009] 在聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂的制备方法中，所述的步骤b中的碱为 化3N、化晚等有机碱和无机碱，优选化3N和化晚。
[0010] 本发明还提供了所述聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂可在Baeyer-Vi 11 iger 氧化反应中应用。
[0011] 在上述应用中，将酬、所述的聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂溶于Ξ氯甲烧 中，室溫下，加入也化（质量分数为30%)，缓慢加入缩合剂，反应适当的时间，蒸去部分溶剂， 剩余反应液加入到约10倍体积的乙酸中结晶，过滤，乙酸洗涂，真空干燥，冷乙醇重结晶，回 收聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸并循环利用。滤液加入饱和NasS化溶液，揽拌5分钟，静置分 层，NasSCk干燥，过滤，浓缩，纯化，得相应的醋。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在:设及的聚乙二醇单甲酸固载含 氣簇酸催化剂结构新颖，容易制备。催化的Baeyer-Villiger氧化反应后处理简单，只需要 加入一定量的乙酸，催化剂即可在反应液中结晶，简单抽滤即可分离催化剂与产物，产物易 纯化。催化剂可W催化多种酬的Baeyer-Villiger氧化反应。催化剂循环利用5次，催化活性 不变。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此： 实施例1-4说明的是所述聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂的合成。
[0014]实施例5-9说明的是所述聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂在Baeyer-Vi 11 iger氧化反应中应用。
[001引实施例1 聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂（1)的制备。
[0016] 催化剂(1)的结构如下式所示：
将2.80g (0.0 lmoL) 2，2，3，3-四氣-1，4-下二酸单节醋加入到11. SgSOCb中，加入5滴 DMF，加热回流化，减压蒸除S0C12，得到2，2，3，3-四氣-1，4-下二酸单节醋酷氯。
[0017] 化保护下，将30g (0.005moL)Me0-PEG-OH 6000溶于50血CH2CI2中，冰浴冷却，加入 1.21g (0.012moL化t3N，揽拌，慢慢滴加2.98g (O.OlmoL) 2,2,3,3-四氣-1,4-下二酸单节 醋酷氯与5mL C此Cb的溶液，滴加完毕，自然升至室溫，反应2地，蒸出30mLC此C12，揽拌下， 将剩余反应液加入到200mL无水乙酸中，沉降30min，过滤，无水乙酸洗涂，真空干燥，得聚乙 二醇单甲酸固载的2,2,3,3-四氣簇酸醋。
[0018] 将30.5g聚乙二醇单甲酸固载的2,2,3,3-四氣簇酸醋和50mLC曲0H加入高压蓋 中，再加入〇.5g 10% Pd-C和2滴醋酸，揽拌，化置换后，通入出，加热至50°C，反应化，冷却， 过滤，甲醇洗涂，回收Pd-C。滤液蒸除30mL甲醇，揽拌下，将剩余反应液加入到200mL无水乙 酸中，沉降30min，过滤，无水乙酸洗涂，冷乙醇重结晶，甲苯共沸蒸馈干燥（Ig催化剂/16mL 甲苯），得催化剂(1)。
[0019] 取Ig催化剂（1)溶于lOmL蒸馈水中，加入Imol · L-1的化0田容液5mL，反应lOmin，然 后用Imol · L-1的HC1溶液滴定。根据Imol · L-iNaO田容液和Imol · L-iHCl溶液的消耗量之差， 计算出催化剂(1)的簇基固载量为〇.76mmol/g。
[0020] 实施例2 聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂(2 )的制备。
[0021] 催化剂(2)的结构如下式所示：
用3.30g (O.OlmoL) 2,2,3,3,4,4-六氣-1,5-戊二酸单节醋代替2.80g (O.OlmoL) 2， 2,3,3-四氣-1，4-Τ二酸单节醋，其它操作同实施例1，制得催化剂(2)。催化剂(2)的簇基固 载量为 〇.72mmol/g。
[0022] 实施例3 聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂(3 )的制备。
[0023] 催化剂(3)的结构如下式所示：
用3.28g (O.OlmoL) 2,3,5,6-四氣对苯二甲酸单节醋代替2.80g (O.OlmoL) 2,2,3， 3-四氣-1,4-下二酸单节醋，用0.95g (0.012moL川比晚代替1.21g (0.012moL化t3N，其它操 作同实施例1，制得催化剂(3 )。催化剂(3 )的簇基固载量为0.70mmo 1 /g。
[0024] 实施例4 聚乙二醇单甲酸固载含氣簇酸催化剂(4)的制备。
[0025] 催化剂(4)的结构如下式所示：
用3.28g (O.OlmoL) 3,4,5,6-四氣邻苯二甲酸单节醋代替2.80g (O.OlmoL) 2,2,3