5 % -10 %的合理产率。
[0065]多重提取
[0066] 如上文所示，以0.4mg/mL的SWCNT浓度和0.5 :1至1.0 :1的聚合物:SWCNT比率进行 的提取提供了高的sc纯度。但是，5%-10%的产率低于所期望的产率。考虑到粗制样品含有 53%的SWCNT并且约70%的纳米管是半导体纳米管的事实，单次提取循环仅得到源材料中 存在的sc-纳米管的一小部分。因此，尝试多重提取方法以提升总产率。图3描绘了通过进行 8次连续提取所产生的吸收光谱，其中对先前提取的残留物施用后续的提取。每一次提取的 所计算出的产率和Φ i比率也列于图3中。应当指出的是，前三次提取是以1. Omg/mL的SWCNT 浓度和0.8:1的聚合物：SWCNT比率进行的，并且后续的五次提取是使用0.33mg/mL的SWCNT 浓度和0.4:1的聚合物:SWCNT比率进行的。这样做克服了用于后续提取的提取残余物中降 低的sc-SWCNT含量的影响，以保持高选择性和合理的产率。
[0067]图3显示来自前三次提取的产物具有高的sc纯度，其中Mil峰完全消失，这显示 0.38-0.40的峰比率Φ i。然而，随着提取次数增加，在646nm和696nm处的两个金属峰逐渐出 现，峰比率φ !从第一次提取的0.40降低到最后一次提取的0.28，这表明sc-SWCNT纯度逐渐 降低。前三次提取的产率是相对低的，仅具有8.5%的组合产率，但是第四次提取的产率变 得高得多，即7.4%，这被认为是因为使用更大量的溶剂(3倍）。最后三次提取的产率显著下 降，这表明只有非常少量的可触及的sc-纳米管留在所述过程中的这个阶段。所有8次提取 的组合产率是24.8%，小于粗料中预期的sc含量。这可能归因于原料中紧密保持的SWCNT管 束。非常紧密的管束中的SWCNT对于聚合物提取来说变得不可触及。应当指出的是，强烈的 变幅杆超声处理只是用于第一次提取过程的原样品分散，而在后续的提取中使用温和的浴 式超声处理以有助于保持SWCNT高于1微米的平均长度。这种超声处理的动力可能没有强到 足以解离紧密的管束。通过比较在最后一次提取之后的残余物(res)的吸收光谱与原料(原 料)的吸收光谱来验证这一假设(参见图3)。它的确显示残余物具有显著降低的S11峰和S22 峰强度，Mil峰强度仍相同，这表明大部分的可触及的sc-纳米管由多重提取所提取。应当指 出的是，由于对接近扶手椅型手性的高选择性，聚合物可能提取与它具有亲和力的所有纳 米管。
[0068]优化的富集程序
[0069]基于上述评价，用于产生具有高纯度和合理产率的富集的sc-SWCNT分散液的优化 程序涉及使用聚（9,9-二-十二烷基芴）（？？00)作为共辄聚合物来对以约0.411^/11^至约 1. Omg/mL范围的浓度并且在约0.5:1至约1.0:1范围的聚合物:SCWNT比率下分散在甲苯中 的粗制SWCNT进行提取。优化的方法包括三个步骤，包括使用超声处理进行纳米管分散、使 用离心进行分离以及使用过滤进行收集。更确切地说，将原SWCNT材料与PFDD在甲苯中以 0.8:1的PFDD: SWCNT重量比和0.5mg/mL的SWCNT浓度混合。通过在30 °C变幅杆超声处理30分 钟将混合物均质化以促进聚合物包裹。将均质化的分散液以7,600g的RCF离心30分钟。将所 获得的上清液过滤以收集黑色固体，将所述黑色固体用甲苯冲洗以从富集的sc-SWCNT中去 除游离聚合物。通过浴式超声处理5分钟至10分钟将这一富集样品重新分散在甲苯中，并且 收集它的吸收光谱并且该吸收光谱示于图4(富集）中。为了进行比较，还收集了滤液和在离 心之前均质化的粗制分散液(粗制）的吸收光谱并且在图4中进行比较。将这两种溶液稀释 20倍以进行吸收测量。在滤液的光谱中没能看到SWCNT信号，这表明通过0.2μπι Teflon?膜 进行的过滤可以有效地收集所有分散的纳米管。这一结果与一直保持SWCNT的长度是一致 的。另一方面，滤液在380nm处的PFDD吸收谱带的强度仅是粗制SWCNT分散液的强度的约 63%，这意味着大量的PFDD被包裹在分散液中的SWCNT上。可以从富集样品看到良好分辨的 Sn峰和S22峰以及S33峰。还可以看到粗制样品在约670nm处的Μη峰在富集样品中被完全去除 并且在约700nm和1300nm处的谷在分离之后变得深得多，峰比率Φ i从粗料的0.086增加到 富集的sc-SWCNT的0.406，这确认了高sc纯度。
[0070]还通过拉曼散射对富集sc-SWCNT的样品和粗制样品进行表征。使用785nm激发由 薄膜样品收集光谱，所述薄膜样品是通过将富集的sc-SWCNT和粗制样品的分散液浇注在载 玻片上来制备的。拉曼光谱的RMB范围的金属峰在富集之后被完全消除，这与图4中的UV-vis-NIR吸收光谱相一致。富集样品的G谱带在ΙΘΟΟαιΓ 1处出现，略高于粗制样品（1594cm <)，这表明富集样品中的纳米管具有平均比粗制样品中的聚合物包裹更紧密的聚合物包 裹。这一结果确认对sc-SWCNT的选择性提取是因为PFDD优先包裹sc-SWCNT。
[0071] 在吸收光谱（图4)中可以观测到在Sii(1400nm-1900nm)、S22(700nm-1100nm)以及 S33(450nm-550nm)波长范围的窄的并且明确界定的峰。这一良好的指示表明在样品中存在 有限数目的手性。光致发光激发(PLE)图谱绘制（图8)确认了这一结果。在PLE中可以鉴别出 约八个明确界定的峰，其中一个主峰处于Sn= 1570nm和S22 = 910nm处。这个峰归属于（10， 9)手性并且它的强度是其它可见峰的大约两倍。所观测到的PF对接近扶手椅型手性的选择 性是本领域已知的。七种其它手性的存在表明1.25nm-l. 35nm的相当窄的直径分布（图9)。 对PLE图谱（图8)的PL发射片和激发片进行积分并且将所得的曲线与吸收光谱重叠（图10)。 对于发射片的总和，与En吸收存在一一对应，如根据以下假设所预期，即在溶液中的纳米管 之间存在可忽略不计的量的能量转移。换句话说，吸收信号和发射信号是以单个化的纳米 管为主的，这表明成束是弱的，如果在分散液中存在的话。
[0072]实施例3:使用无机吸附介质对聚芴衍生物富集的大直径的sc-SWCNT进行纯度提 升
[0073]这个实施例提供了使来自实施例1的富集的sc-SWCNT分散液暴露于非极性溶剂中 的无机吸附介质以进一步提高sc-SWCNT的纯度的细节。在这个实施例中所使用的无机吸附 介质是未改性的硅胶和由各种官能团，即3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氨基丙基三乙 氧基硅烷(APTES)以及0.1 %聚L-赖氨酸改性的硅胶。硅胶(Macherey-Nagel公司，60 A孔 径)购自Rose Scientific有限公司。3-氰丙基三乙氧基硅烷(CPTES)、3-氨基丙基三乙氧基 硅烷(APTES)以及0.1 %聚L-赖氨酸水溶液是从西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich)获 得的并且被原样使用。
[0074]硅胶和表面改性的硅胶的制备
[0075] 由具有约0.75mL/g的孔容的230筛目-400筛目的Macherey-Nagel硅胶60 A制备 具有四种不同表面的硅胶。它们是：Si〇2-CPTES、Si02-APTES、Si02-PLL以及裸Si0 2(3Si02-CPTES是通过以下步骤制备的：将硅胶(2.5g)添加到1 OmL 1 %的CPTES的无水甲苯溶液中。 向混合物中添加5yL的浓HC1并且振荡120分钟。将固体通过过滤收集并且用甲苯(50mL)冲 洗，并且在120 °C烘箱中干燥30分钟。以相同的方式通过使用1 % APTES溶液制备Si02-APTESJiO^PLL是通过以下步骤制备的：将10g硅胶和3mL PLL(0.1%)溶液添加到10mL H20 中。在振荡5分钟之后，将混合物过滤并且用50mL水冲洗。将固体在高真空下干燥。还通过在 使用之前在真空下干燥来制备没有表面改性的裸硅胶(裸Si0 2)<XPTES是3-氰丙基三乙氧 基硅烷;APTES是3-氨基丙基三乙氧基硅烷;并且PLL是聚L-赖氨酸。
[0076]使用硅胶进行的吸附测试
[0077] 根据实施例2通过用PFDD对激光SWCNT进行提取来制备富集的s c-SWCNT分散液。富 集的sc-SWCNT具有0.309的峰比率Φ i、3.7 :1的聚合物：SWCNT比率以及约0.10mg/mL的浓 度。将1.5mL富集的sc-SWCNT分散液和1.5mL的甲苯与0.025g的吸收剂混合。将混合物超声 处理25分钟，然后离心。获取上清液以收集吸收光谱，在图11中对由不同的吸附剂处理的样 品进行比较。通过比较在处理之前和之后样品在936nm处的峰的强度来计算这一处理的产 率。结果和实验条件示于表2中。结果显示所有处理均给出了具有大于0.400的(^值的高纯 度，除了 Si02-APTES之外，所述Si02-APTES产生略低的纯度。这可能归因于胺基的劣化，它可 能由于在表面处理中使用HC1而被转化成盐形式，从而引起降低的选择性。这一结果显示具 有不同的改性表面的硅胶选择性地吸收m-SWCNT并且提升了 PFDD富集的sc-SWCNT的sc纯 度。表面改性对产物的纯度没有显著影响，但是确实对产率有影响。裸硅胶具有最高的结合 SWCNT的能力。其中在相同条件下不存在硅胶的对照实验没有产生沉淀物并且没有引起峰 比率的变化。
[0078]表2:使用硅胶进行的纯度提升测试的实验条件和结果
[0080]吸附剂用量的影响
[0081 ]对PFDD富集的 sc-SWCNT分散液（Φ i = 0 · 352;聚合物：SWCNT = 35:1;约0 · 0059mg/ mL的浓度)进行这一测试。将1 OmL sc-SWCNT的甲苯分散液添加到80mg、40mg、20mg或1 Omg的 Si02-CPTES中并且超声处理25分钟。然后将混合物离心以去除任何固体粒子并且通过UV光 谱法分析上清液。UV光谱示于图12中，并且结果和实验条件汇总于表3中。在这一测试中，每 一种原始样品中SWCNT的含量是0.059mg并且表面改性的硅胶的量是80mg、40mg、20mg以及 l〇mg，分别对应于1400:1、700:1、350:1以及170 :1的硅胶:310犯'比率。结果显示当使用8011^ 的改性硅胶时，几乎所有的纳米管均被吸收，因此浓度过低而不能测量纯度，而当使用40mg 和20mg时，吸附给出了合理的产率(40% )和良好的纯度（约0.410的Φ i)。将改性硅胶的用 量进一步减少到l〇mg提高了产率，但是略微降低了纯度。这一结果表明约350:1的Si02-CPTES: SWCNT比率对于在维持产率的同时提高纯度来说将是良好的。另一方面，如在上一段 中所示，裸硅胶具有更高的结合SWCNT的能力。当将它用于这一吸附测试时，发现优化的 Si02/SWCNT比率是80:1，这给出了84%的产率和0.406的Φ i值。
[0082]表3:吸附剂用量测试的实验条件和结果
[0084]大规模纯化
[0085] 使用大规模测试来验证上述结果。在90mL的规模上测试具有不同sc纯度的以下两 种PFDD富集的s c-SWCNT分散液。
[0086] 1 ·样品-a40: Φ i = 0 · 365;聚合物：SWCNT = 130:1; SWCNT浓度：约0 · 012mg/mL
[0087] 2 ·样品-a05: Φ i = 0 · 391;聚合物：SWCNT = 30:1; SWCNT浓度：约0 · 008mg/mL
[0088] 由于这两种分散液具有比用于上述测试的分散液高的sc纯度，因此使用略低的 Si〇2_CPTES