，和Vm_分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
[0071] 图2示出了三种实施例样品的C、N、0和Ti的元素质量含量。从图中可以看出，材料 中的含碳量在45%以上，含N量在6-15%，以Ti在H-Ti0 2@N-G/C材料中的含量15-27%。
[0072]图3示出了实施例3的拉曼谱图。从图中可以看出在1346和1587CHT1位置分别有两 个拉曼峰，代表的是材料的缺陷和石墨化程度。根据峰面积积分我们能得到WId为0.75,表 明该材料SP2杂化炭含量较高。
[0073]进一步的，对其他实施例所制备的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料进行与前述 相同的检测，其结果均高度吻合，重现性极好。
[0074] 三、H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的应用
[0075]采用美国Micro公司生产的3Flex测定乙醛在实施例2进行了静态吸附测试，同时 又采用实验室自制的封闭式系统(气体体积500mL)对实施例3进行了静态吸附测试。
[0076]图4示出了在298K条件下，乙醛在实施例2材料上的吸附等温线。从图中可知，该材 料对甲醛的吸附等温线呈现type I型，在IOkP前乙醛的吸附容量呈现急速上扬的趋势，这 表明：材料对乙醛的吸附作用力较强;此外，材料对乙醛的饱和吸附容量也具有优势，约能 达到8.7mmol/g，明显高于常见的多孔吸附剂，如活性炭和分子筛。
[0077]图5示出了在293K和干燥及相对湿度55 %条件下（甲醛浓度为200ppm)，甲醛蒸汽 在实施例3所得材料以及FE200 (ACF)，MOF-199和N-G/C材料上的吸附容量。从图中可以看 出，实施例3在相对湿度55%条件下对甲醛蒸汽的吸附容量最高，约可达4.2mmol/g，是 FE200和MI0-199对甲醛吸附容量的3.2和35倍。对比干燥和高湿度两个条件，我们可以明显 看出，含氧基团丰富的吸附剂在高湿度情况下，其对甲醛的吸附容量较干燥条件下下降很 大，这主要是由于水分子抢先占据吸附位所致;而N-G/C材料由于具有较少的含氧基团，所 以在高湿情况下的抗水性要好过FE200和MOF-199，但是它表面存在的N基团对水分子还是 具有一定的吸附作用。
[0078]当在N-G/C复合多孔炭上负载一定量的还原态TiO2后，甲醛对水分子在材料上的 竞争吸附又得到了增强。虽然由于TiO2的负载可能会导致H-Ti02_-G/C材料比表面积有一 定程度的下降，但是催化协同吸附的双机制提升了H-Ti0 2@N-G/C材料在高湿度下对甲醛分 子的吸附容量。
[0079] 图6示出了在2931(和干燥及相对湿度55%条件下(￥(^浓度为20(^111)，苯、甲苯和 二甲苯蒸汽在实施例3所得材料上的吸附容量。从图中可以看出，实施例3在干燥和相对湿 度55%条件下对三种苯系物蒸汽的吸附容量都较高。说明该材料对苯系物VOCs也具有较高 的捕获能力。
[0080] 在H-T i 02_-G/C双功能催化吸附材料的应用方面，本发明虽然只是给出了上述实 施例，但是从申请人的实验结果来看，本发明制备的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料在 对所述的挥发性有机物VOCs，如烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类都有相同的功 效。尤其是对醛类和苯系物效果特别显著。一般的挥发性有机物VOCs的主要成分有:烃类、 卤代烃、氧烃和氮烃，它包括:有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃 化合物等。
[0081] 为了更直观的验证本发明所制备的材料的在不同状态下的吸附特性，申请人将其 与同类接近的现有材料进行了相关的对比实验，具体结果如表2。
[0082] 表2本发明实施例4制备得到的材料、SY-I活性炭和TiO2O石墨烯三种材料在干湿 条件下对醛类和苯系物VOCs分子的吸附容量
[0084] 进一步的，申请人对其他实施例所制备的材料进行同样的对比试验，实验数据结 果显示基本与表2吻合。由此可见本发明所制备的H-Ti0 2@N-G/C双功能催化吸附材料与同 类接近的现有材料相比，在同等干燥的条件下，本发明所制备的H-Ti0 2_-G/C双功能催化 吸附材料的吸附量明显高于同类接近的现有材料的吸附量;在相对湿度较高的条件下，本 发明所制备的H-Ti0 2_-G/C双功能催化吸附材料的吸附量也明显高于同类接近的现有材 料的吸附量。
[0085] 本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其 他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范 围之内。
【主权项】
1. 一种H-Ti〇2_-G/C双功能催化吸附材料，其特征在于:所述的H-Ti〇2_-G/C双功能催 化吸附材料具有微孔结构，所述的微孔结构主要由含量>45wt %的石墨化C，含量6-15wt % 的N，含量>25wt%的Ti02和少量0和Η元素组成的三维孔道骨架，所述的H-Ti0 2@N-G/C双功能 催化吸附材料的BET比表面积为890-1250m2/g，所述的H-Ti0 2_-G/C双功能催化吸附材料中 孔径<1.7 A的微孔孔容占总孔容体积比的60%。2. -种如权利要求1所述的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在 于:包括如下步骤： (1) 将钛酸丁酯溶于选择性溶剂中，滴加到含有氧化石墨烯片的水溶液中，使钛酸丁酯 水解生成无定型Ti〇2溶胶，所述的无定型Ti〇2溶胶被氧化石墨稀片吸附，得到Ti〇2@GO材料； 所述的Ti0 2@G0的结构单元为：式中所述的I为氧化石墨稀片，Π 为无定型Ti〇2溶胶； (2) 将三聚氰胺和多巴胺溶解到含有Ti02@G0材料的水溶液中，氧化石墨烯片表面的含 氧基团与三聚氰胺TPA和多巴胺PDA上的氨基反应发生聚合，制备Ti0 2@G0-TPA/PDA;所述的 Ti〇2@G〇-TPA/PDA的结构简式为：式中所述的PDA的结构单元为：式中所述的TPA的结构单元为： 1…… (3) 将Ti02@G0-TPA/PDA放入N2气氛的管式反应炉进行高温煅烧，制得Ti02_-G/C复合 多孔炭;同时Ti〇2从无定型向锐钛矿转型，所述的Ti〇2@N-G/C复合多孔炭的结构简式为：式中ΙΠ 为锐钛矿型Ti02，IV为N-G/C复合多孔碳； (4) 将Ti02_-G/C置于，在H2/N2气氛中进行还原反应，复合多孔炭上的Ti02被还原生成 了 H-Ti02，最后得到H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料。3. 根据权利要求2所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于： 步骤(2)中所述的三聚氰胺和多巴胺的质量比为1:(0.5~6);所述的三聚氰胺与Ti0 2@G0的 质量比为1:(0.1~0.3)。4. 根据权利要求2所述的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于： 步骤(3)中所述煅烧温度为400~700°C。5. 根据权利要求2-4任一所述的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征 在于:步骤（1)中所述的钛酸丁酯与氧化石墨烯的质量比为1:(0.05~1)，选择性溶剂和水 的混合体积比为1:(0.2~6);所述选择性溶剂选自乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或者一种 以上的混合。6. 根据权利要求5所述的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的制备方法，其特征在于： 步骤(4)中所述的还原气氛组分H 2/N2体积比在1: (3~9)，反应温度在200~400°C，反应时间 在0.5~4h。7. -种如权利要求1所述的H-Ti02_-G/C双功能催化吸附材料的应用，其特征在于:所 述的H-Ti0 2_-G/C双功能催化吸附材料应用于对挥发性有机物VOCs的催化及吸附。8. 根据权利要求7所述的H-Ti02@N-G/C双功能催化吸附材料的应用，其特征在于:所述 的H-Ti0 2_-G/C双功能催化吸附材料应用于在潮湿环境中对挥发性有机物VOCs的催化及 吸附。
【专利摘要】本发明公开了一种H-TiO2N-G/C双功能催化吸附材料及其制备方法和应用,制备方法步骤如下：(1)将钛酸丁酯加入选择性溶剂中，滴加到含有氧化石墨烯的乙醇-水悬浮液中，使钛酸丁酯水解生成无定型TiO2，得到TiO2GO材料；(2)将三聚氰胺和多巴胺按一定比例溶解到含有TiO2GO的溶液中，制备TiO2GO-复合聚合物；(3)对TiO2GO-复合聚合物进行碳化扩孔制备得到高比表面的TiO2N-G/C复合多孔炭；(4)将TiO2N-G/C置于，在H2/N2气氛中进行还原反应，最后得到H-TiO2N-G/C双功能催化吸附材料。本发明的双功能催化吸附材料，应用于醛类和苯系物挥发性有机物VOCs的催化及吸附。
【IPC分类】B01J27/24, B01D53/02, B01J20/30, B01J20/20
【公开号】CN105617991
【申请号】CN201610118641
【发明人】赵祯霞, 朱梅萍, 童张法, 赵钟兴
【申请人】广西大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月3日