一种液体fcc再生烟气硫转移剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工产品技术领域，涉及一种FCC烟气脱硫助剂，具体涉及一种液体 FCC再生烟气硫转移剂。
【背景技术】
[0002] 流化催化裂化(FCC)是炼油厂生产汽柴油的主要方法之一，近年来随着石油化工 领域中FCC原料的重质化和劣质化，导致原料内部硫含量不断的增加，其在再生器提供的高 温环境下，烧焦生成SOx，如果不经处理直接排入大气则会造成大气的直接污染，危害人类 健康。据统计，FCC再生烟气中SOx的排放量约占空气中SOx排放总量的6~7%，为此国家标 准要求FCC装置中SOx浓度控制在550mg/m 3以下。另外，FCC装置中的SOx还会引起再生器整 体设备的腐蚀，从而影响了设备的安全和稳定运行，造成安全隐患。目前，降低FCC再生器中 SOx排放的主要方法是：1、烟道气的洗涤；2、原料油加氢脱硫;3、催化法脱SOx(硫转移剂）。 由于催化法脱SOx几乎不需要设备投资，且操作费用低，因此成为炼油厂的最佳选择。
[0003] 目前，在FCC再生烟气脱硫处理工艺中所使用的脱硫剂（下称硫转移剂）主要是固 体硫转移剂，其通过溶胶法或共沉淀法制备或将制备的沉淀物浸渍活性组分而成。其物理 性质与催化剂相似，无二次污染，但对催化裂化催化剂有稀释作用，影响产品分布，并且制 备工艺复杂，成本较高，同时加注使用不方便。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种质优价廉、生产简单、脱硫效率高， 加注方便的FCC再生烟气液体硫转移剂，解决了固体硫转移剂的制备复杂、高成本、加注使 用不便的缺点。
[0005] 本发明的具体技术方案是:一种液体FCC再生烟气硫转移剂，包括氧化助剂、脱硫 助剂和水，是将氧化助剂和脱硫助剂溶于水中配制而成。其中，铈元素含量5%~10%，锰元 素含量为〇~2 %，锌元素含量2 %~5 %，镁元素含量2 %~3 %，铁元素含量0.5 %~0.8 %。
[0006] 优选的，所述的液体FCC再生烟气硫转移剂中铈元素含量10%，锰元素含量为2%， 锌元素含量2 %，镁元素含量3 %，铁元素含量0.5 %。
[0007] 所述的氧化助剂为铈盐或锰盐或其混合物。
[0008] 所述的脱硫助剂为锌盐、镁盐和铁盐的混合物。
[0009 ]所述的铈盐为硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈中的一种或几种。
[0010] 所述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰中的一种或几种。
[0011] 所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种。
[0012] 所述的镁盐为硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁中的一种或几种。
[0013] 所述的铁盐为硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁中的一种或几种。
[0014] 由于无水硝酸盐价格高，卤盐在再生器中易生成HCl腐蚀设备内部，结晶水硝酸盐 常见且价格便宜，因此本发明优选结晶水硝酸盐。
[0015]本发明所述的液体FCC再生烟气硫转移剂的作用原理及再生过程包括再生器中脱 除S02以及提升管中硫转移剂的再生，用方程式表示如下： M ;十丄CbvrO
[0016] 2 (M'为猛元誠铈元素或其混合物） 2MO2 + SO：^M'：0：+S〇3 MO + S〇3^MS〇4 , _ ω-一u、 , L .
[0017] (Μ为拎、镁和铁兀累的混合物） MS〇4 -l· 4H： -> MO + H：：s + 3H2〇
[0018] 本由于发明所述的铈盐或锰盐有不同的价态，所以在再生器内能够被氧化为高价 态，其高价态又能够将SO2氧化为SO 3; SO3在脱硫助剂的作用下转变成硫酸盐而从烟气中脱 除，硫酸盐可以在提升管再生。
[0019] 经过发明人研究发现所述的再生烟气硫转移剂中铈元素为5%~10%、锰元素的 含量为〇%~2%，若氧化助剂加入量过高，脱硫效果增效不明显，会增加硫转移剂的成本； 氧化助剂加入量过低，脱硫效果不佳。所述的锌元素含量为2%~5%，镁元素含量2%~ 3%，铁元素含量0.5%~0.8%，其中镁元素和锌元素的作用是脱硫(固硫），即将SO 3转变成 硫酸盐而将其从烟气中脱除，若两种元素加入量过高，存在还原分解难、耐磨度低的问题； 加入量过低，脱硫效果不佳;铁元素不仅有脱硫效果，而且主要作用是促进脱硫助剂镁锌硫 酸盐在提升管的再生，即转变为镁锌氧化物，若铁元素加入量过高，其会沉积在催化剂表面 降低催化剂的活性和选择性，干气与焦炭的收率增加，液体产物收率减少，烯烃含量增加， 若加入量过少，对镁锌硫酸盐的还原再生作用不明显，脱硫效果不佳。
[0020] 众所周知，现有的液体再生烟气硫转移剂加入到脱硫装置之后，会对FCC催化剂造 成一定的影响，如可能会覆盖催化剂酸性中心甚至是破坏催化剂结构，造成液体收率降低 液化气产率增加的不利影响，而本发明经过多次试验，通过改变金属元素的配比和加入量， 寻找到了烟气硫含量和液体收率的平衡点，在尽量减少甚至不改变液体收率的同时，尽可 能的降低烟气中硫含量，使烟气排放达到国家排放标准。本发明所述的FCC液体再生烟气硫 转移剂在65wt/a的FCC装置上进行试用，脱硫效果良好，均达到国家排放标准。经核算，在 65wt/a的FCC装置上试用固体硫转移剂的成本是18000元/天，而液体硫转移剂的成本为 5000元/天，烟气排放能符合国家排放标准且液体收率基本维持不变，并且本发明所述的 FCC液体再生烟气硫转移剂质优价廉、生产简单、脱硫效率高，加注方便。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] -种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
[0023] 将1.55t六水硝酸铺、3.16t六水硝酸镁、2.28t六水硝酸锌、0.36t九水硝酸铁用去 离子水溶解，配制成lot硫转移剂;其中，铈元素含量5 %，锌元素含量5 %，镁元素含量3 %， 铁元素含量0.5%。
[0024]将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫 含量为0.5%，加注三天后烟气硫含量由1260mg/m3降低到440mg/m3。
[0025] 实施例2
[0026] -种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
[0027] 将1.86t六水硝酸铺、3.16t六水硝酸镁、1.82t六水硝酸锌、0.57t九水硝酸铁用去 离子水溶解，配制成lot硫转移剂;其中，铈元素含量6 %，锌元素含量4%，镁元素含量3 %， 铁元素含量0.8%。
[0028]将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫 含量为0.75%，加注三天后烟气硫含量由1620mg/m3降低到400mg/m3。
[0029] 实施例3
[0030] -种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
[0031] 将2t六水硝酸铺、2. Ilt六水硝酸镁、1.30t50%的硝酸猛溶液、1.82t六水硝酸锌、 0.36t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成IOt硫转移剂；其中，铈元素含量6.45%，锰元素 含量为2 %，锌元素含量4 %，镁元素含量2 %，铁元素含量0.5 %。
[0032]将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫 含量为〇. 60%，加注三天后烟气硫含量由1442mg/m3降低到385mg/m3。
[0033] 实施例4
[0034] -种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
[0035] 将2.48t六水硝酸铺、2. Ilt六水硝酸镁、2.28t六水硝酸锌、0.57t九水硝酸铁用去 离子水溶解，配制成lot硫转移剂;其中，铈元素含量8 %，锌元素含量5 %，镁元素含量2 %， 铁元素含量0.8%。
[0036]将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫 含量为〇. 75%，加注三天后烟气硫含量由1695mg/m3降低到390mg/m3。
[0037] 实施例5
[0038] -种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
[0039] 将3. IOt六水硝酸铺、3.16t六水硝酸镁、1.30t 50%的硝酸猛溶液、0.91t六水硝 酸锌、0.36t九水硝酸铁用去离子水溶解，配制成IOt硫转移剂;其中，铈元素含量10%，锰元 素含量为2 %，锌元素含量2 %，镁元素含量3 %，铁元素含量0.5 %。
[0040]将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫 含量为0.78%，加注三天后烟气硫含量由1742mg/m3降低到365mg/m3。
[0041 ] 实施例6
[0042] -种FCC再生烟气液体硫转移剂，其制备方法如下：
[0043] 将1.55t六水硝酸铺、2. Ilt六水硝酸镁、0.91t六水硝酸锌、0.36t九水硝酸铁用去 离子水溶解，配制成lot硫转移剂;其中，铈元素含量5 %，锌元素含量2 %，镁元素含量2 %， 铁元素含量0.5%。
[0044]将配制的硫转移剂按300ppm的加入量加入到65万吨/年的FCC装置，其中原料油硫 含量为0.5%，加注三天后烟气硫含量由1200mg/m3降低到413mg/m3。
【主权项】
1. 一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的液体FCC再生烟气硫转移剂由 氧化助剂、脱硫助剂溶于水中配制而成；其中，铈元素含量5%~10%，锰元素含量为0~ 2 %，锌元素含量2 %~5 %，镁元素含量2 %~3 %，铁元素含量0.5 %~0.8 %。2. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的液体FCC 再生烟气硫转移剂中铈元素含量10%，锰元素含量为2%，锌元素含量2%，镁元素含量3%， 铁元素含量0.5%。3. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的氧化助 剂为铈盐或锰盐或其混合物。4. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的脱硫助 剂为锌盐、镁盐和铁盐的混合物。5. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的铈盐为 硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈、溴化铈、碘化铈中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:其特征在于:所 述的锰盐为硝酸锰、醋酸锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的锌元素 选自硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、氯化锌、溴化锌、碘化锌中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的锌盐为 选自硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁、氯化镁、溴化镁、碘化镁中的一种或几种。9. 根据权利要求1所述的一种液体FCC再生烟气硫转移剂，其特征在于:所述的镁盐为 硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁、氯化铁、溴化铁、碘化铁中的一种或几种。
【专利摘要】本发明属于化工产品技术领域，涉及一种FCC烟气脱硫助剂，具体涉及一种液体FCC再生烟气硫转移剂及其制备方法。所述的液体FCC再生烟气硫转移剂由氧化助剂、脱硫助剂溶于水中配制而成；其中，铈元素含量5％～10％，锰元素含量为0～2％，锌元素含量2％～5％，镁元素含量2％～3％，铁元素含量0.5％～0.8％。本发明所述的FCC液体再生烟气硫转移剂质优价廉、生产简单、脱硫效率高，加注方便。
【IPC分类】B01D53/90, B01D53/50, B01D53/78, B01D53/96
【公开号】CN105664680
【申请号】CN201610187425
【发明人】王兴之, 董双建, 董松祥, 侯晓峰, 马韵升, 史庆苓, 姚刚
【申请人】黄河三角洲京博化工研究院有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月29日