3
[0033] (1)秤取4 · 9016g四水合醋酸锰（以Mn原子数量计为0 · 02mol)和2 · 4908g四水合醋 酸钴（以钴原子数量计为〇. Olmol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至40 °C，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2mol/L的草酸铵(速度约为1滴/S)。待滴加结 束后在40°C保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
[0034] (2)将步骤（1)所得沉淀过滤，洗涤（水、醇交替各洗三次)然后40°C烘干(20h)，再 将所得沉淀在300°C条件下焙烧10h(焙烧过程中升温速率控制在rC/min)，焙烧结束即得 本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C2。
[0035] 实施例4
[0036] (1)秤取4 · 9016g四水合醋酸锰（以Mn原子数量计为0 · 02mol)和2 · 4884g四水合醋 酸镍（以镍原子数量计为〇. Olmol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至60 °C，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2moI/L的草酸铵(速度为1滴/S);待滴加结束 后在60°C保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
[0037] (2)将步骤（1)所得沉淀过滤，洗涤（水、醇交替各洗三次)然后80°C烘干（约4h)， 再将所得沉淀在300°C条件下焙烧4h(焙烧过程中升温速率控制在rC/min)，焙烧结束即得 本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C3。
[0038] 实施例5
[0039] (1)秤取4.9016g四水合醋酸锰（以Mn原子数量计为0.02mol)和2.1950g二水合醋 酸锌（以锌原子数量计为〇. Olmol)溶于150ml去离子水，然后转移至500ml烧瓶，加热至80 °C，在搅拌条件下，向其中滴加150ml浓度为0.2moI/L的草酸铵(速度为1滴/S);待滴加结束 后在80°C保温条件下继续反应3h后停止加热，继续搅拌过夜；
[0040] (2)将步骤（1)所得沉淀过滤，洗涤（水、醇交替各洗三次)然后60°C烘干（IOh)，再 将所得沉淀在300°C条件下焙烧10h(焙烧过程中升温速率控制在rC/min)，焙烧结束即得 本发明用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂，记为催化剂C4。
[0041 ] 测试例
[0042]将本发明实施例中的催化剂C0-C4用于测试苯甲醇催化氧化制苯甲醛的催化性 能，测试条件为:苯甲醇为5mmol，分子氧的流速为40ml/min，催化剂的用量为500mg，溶剂为 甲苯，用量为20ml，反应温度为102°C。最终苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率见表：
[0043]表1本发明所得催化剂的苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率
[0046] (1)从表中可以看出，在苯甲醇催化氧化制苯甲醛反应中使用本发明所制催化剂 时苯甲醇的转化率跟苯甲醛的收率C3最高，所用时间最短，比表面积最大。
[0047] (2)XRD衍射测试：如图1所示，CO为单一锰氧化物图谱，其为不定型氧化锰。Cl为 铜、锰的复合氧化物，有非常弱的CUQ.45lMn〇.459〇2复合物特征峰。C2为钴、锰复合氧化物，有非 常弱的CoMn 2O4.5复合物特征峰。C3为镍、锰复合氧化物，有很弱的NiMnO3复合物特征峰。C4为 锌、锰复合氧化物，有比较强的ZnMn 2O4特征峰。结合表1中的数据分析容易得出：另一种金属 的加入的确影响了催化剂的活性。而镍、铜的加入提高了氧化锰的催化活性，镍的协同增强 效果最强;钴、锌的加入降低了氧化锰本身的催化活性，锌表现的较为突出。
[0048] (3)TEM测试:如图2所示，从催化剂C0-C4的透射电镜图可以辨认出，本发明所制的 催化剂均为疏松多孔催化剂，孔径大约为3_5nm，属于介孔材料，这与表1中如此大的比表面 积是相一致，也是本发明的优势之所在。
[0049]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于按照以下操 作步骤： (1) 分别秤取可溶性Μη盐和过渡金属可溶性盐，混合后加入去离子水配成溶液;所述过 渡金属可溶性盐为可溶性Cu盐、可溶性Co盐、可溶性Ni盐或可溶性Ζη盐； (2) 将步骤（1)所得溶液在保温和搅拌条件下，向其中滴加草酸盐，形成沉淀后过滤，洗 涤，干燥，焙烧，得到用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述可溶性Μη盐和过渡金属 可溶性盐均为醋酸盐。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述可溶性Μη盐中的Μη原子 和过渡金属可溶性盐中的金属原子的摩尔比为2:1。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述保温条件的温度是40~ 8(TC〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述草酸盐为草酸铵，滴加速 度为每秒1滴，滴加结束后后续保温反应3h，之后停止加热，继续搅拌过夜。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述洗涤是采用水和醇交替 各洗三次。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)所述干燥温度为40~80°C，时 间为15~24h。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述焙烧温度为300°C，时间 为4~1 Oh，焙烧升温速率为1°C/min。
【专利摘要】本发明属于催化剂技术领域，公开了一种用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂及其制备方法。该方法按照步骤：秤取可溶性Mn盐和过渡金属可溶性盐，混合后加入去离子水配成溶液；所述过渡金属可溶性盐为可溶性Cu盐、可溶性Co盐、可溶性Ni盐或可溶性Zn盐；将所得溶液在保温条件下，向其中滴加草酸盐，形成沉淀后过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到用于苯甲醇选择性氧化制苯甲醛的催化剂。该催化剂的活性好，苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高，克服了现有阶段过渡金属活性低，贵金属又昂贵等问题。
【IPC分类】C07C47/54, B01J35/10, B01J23/889, B01J37/03, C07C45/38, B01J23/34
【公开号】CN105664926
【申请号】CN201610133765
【发明人】余林, 郑海龙, 程高, 赵少飞, 廖菽欢
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月9日