多孔质中空纤维膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及主要在去除水中的细菌、病毒、SS成分等方面使用的耐污垢性能优异 的多孔质中空纤维膜。具体涉及长期稳定的膜性能、基于洗涤的膜性能的恢复性优异的多 孔质中空纤维膜。本发明另涉及可用作精密过滤膜或超滤膜的适用于净水处理等水处理的 多孔质中空纤维膜及其制造方法。 本申请主张2013年9月18日在日本申请的日本特愿2013-193213号以及2013年9月18日 在日本申请的日本特愿2013-193214号的优先权，将其内容引用于本文中。
【背景技术】
[0002] 在由河川水和/或湖沼水、地下水等淡水水源制造自来水的洁净水领域的过滤处 理方面，以往广泛地使用了砂过滤、以及凝集沉淀与砂过滤的并用。然而，在这些处理方面 存在有如下的担心:耐氯性高并且在过滤后的氯杀菌中恐怕无法完全实现无害化的隐孢子 虫（夕1；7°卜只求1]^^夕么）会引发水源污染，等等。在这样的背景下，正在较多地采用可更 容易且精度良好地去除浊质的膜过滤法，将其单独采用、或者与凝集沉淀和/或砂过滤等其 它的水处理技术进行组合而采用。另一方面，在基于反渗透膜（reverse osmosis membrane、逆浸透膜)进行海水淡化时，供给于反渗透膜的海水也是预先利用凝集沉淀、砂 过滤等前处理实施除浊处理，然后供给于反渗透膜进行脱盐处理。在这些处理方面，采用基 于膜过滤的除浊替代凝集沉淀或砂过滤、或者与其它的水处理技术进行组合的情况也正在 增加。
[0003] 作为膜分离中使用的多孔质中空纤维膜要求的要求特性，例如列举出下面的各 点。 (1) 被去除物质的去除性高。 (2) 透过物质的透过性高。 (3) 处理流体的透过性高。 (以下，将（1)、（2)、（3)-并称为膜分离特性。） (4) 相对于拉伸等的断裂强度充分高，不易断裂和/或泄漏。 (5) 截留特性不易经时性地降低。 (6) 处理流体的透过性不易经时性地降低。 (以下，将(5 )、（ 6)-并地称为膜分离特性的保持性。） (7) 基于洗涤的截留特性的恢复性优异。 (8) 基于洗涤的透过性的恢复性优异。 (以下，将(7 )、（ 8)-并地称为膜分离特性的恢复性。）
[0004] -般而言，在膜过滤工艺方面，随着膜过滤操作时间的经过，污垢物质附着、蓄积 于供给原水的一侧的膜表面，膜过滤阻力增大而发生膜过滤效率降低的现象。到那时，为了 去除附着于膜表面的污垢物质，因而通过进行洗涤、空气洗涤(airs CrUb、i7只夕y文）、 供给水的脱液、或化学洗涤等洗涤操作而恢复膜过滤阻力，再一次开始膜过滤。反复进行左 述的膜过滤操作与洗涤操作，可运用膜过滤工艺。在洗涤操作中需要电以及水等的设施 (utility)，另外在进行着洗涤操作的期间无法获得生产的水，因而优选为洗涤操作频率低 并且洗涤操作时间短。因此，如果可获得随着膜过滤操作时间的经过而生成的膜过滤阻力 的增大作用小、基于洗涤操作而恢复膜过滤阻力效果大的分离膜，那么非常有用。
[0005] 在现有技术中，在将膜表面进行亲水化而提高耐污垢性、抑制膜过滤操作中的过 滤阻力的增大的方向上，进行了很多的技术开发。例如，通过向在获得由疏水性高分子形成 的多孔质膜时使用的制膜原液中混入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和/或聚乙烯醇(PVA)等亲水 性尚分子，在制I旲后也残存这些未水性尚分子，提尚I旲表面的未水性从而提尚耐污垢性。该 方法虽然是制膜简便、膜生产效率高、优异的方法，但是耐污垢性尚不充分。
[0006] 另外，在现有技术中存在有如下的技术:首先形成由疏水性高分子形成的膜，在其 后进行各种表面处理而用亲水性高分子覆盖疏水性高分子膜的表面，从而想要提高耐污垢 性。在这些方法中，与向制膜原液中混入亲水性高分子而制膜的方法相比，制造工序复杂， 另外难以控制工序，等等，在实用上问题多。
[0007] 关于上述技术，两者都着眼于膜表面的化学性质、化学组成，利用膜表面的亲水化 而提高耐污垢性这样的技术思想成为了基础。与此相对，作为言及了膜表面的形状与膜分 离特性的关系的例子，可列举出专利文献1和2。专利文献1公开了一种涉及具有聚酰胺系表 层的复合反渗透膜的发明，示出了通过将原水供给侧的膜表面的比表面积设为特定的范 围，从而提高复合反渗透膜的透水性能。另外，专利文献2公开了一种涉及依然具有聚酰胺 系表层的复合反渗透膜的发明，公开了可获得一种复合反渗透膜，其在使得原水供给侧的 膜表面的表面凹凸的相邻顶点间水平距离的平均值X与、相互邻近的顶点与底边的凹凸差 的平均值Z满足特定的关系的情况下，显示高的阻止性能。但是，专利文献1和2中的任一个 都是涉及复合反渗透膜的研讨，没有任何言及进一步提高耐污垢性。
[0008] 另一方面，近年来，根据对于环境污染的关心的变高以及管制的增强，使用分离的 完全性和/或紧凑性等优异的过滤膜的膜法而进行的水处理引起了人们的关注。在这样的 水处理的用途中，对于过滤膜，要求优异的分离特性和/或透水性能，而且要求高的机械强 度。
[0009] 以往，作为透水性能优异的过滤膜，已知有:通过湿式或干湿式纺丝法而制造的、 聚砜、聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、或聚偏二氟乙烯制等的过滤膜。这些过滤膜通过将高分子 溶液进行微观相分离，然后使该高分子溶液在非溶剂中凝固而制造，具有高空孔率且不对 称的结构。
[0010] 在上述过滤膜原材料之中，聚偏二氟乙烯树脂的耐化学品性、以及耐热性优异，因 而适于用作分离膜的原材料。但是目前为止提出了的由聚偏二氟乙烯中空纤维膜形成的过 滤膜存在有如下的问题:分离特性、过滤稳定性以及机械强度中的任一个以上的性质是不 充分的情况较多，另外全部满足的过滤膜的制造方法复杂。
[0011] 为了提高分离膜的机械强度，提出了一种将中空状组绳(組紐)作为支撑体，在其 表面上设置多孔质层的分离膜(专利文献3)。但是，该多孔质层存在有如下问题：因其制法 而导致在膜结构内部存在有大的大孔隙，容易因由外部原因导致的膜外表面损伤等而招致 分离特性降低。
[0012] 对此，有人提出了一种分离膜，其中，通过对相分离的控制，使致密层在某种程度 上变厚，同时地抑制了大孔隙并且提高了分离特性(专利文献4)。但是，像这样增厚致密层 时，则存在有如下的问题:有可能使得极微小物质和/或溶解性有机高分子堵塞在致密层， 有可能使得过滤稳定性降低。
[0013] 与此相对，有人提出了如下的分离膜，其中，通过将聚偏二氟乙烯树脂与增塑剂熔 融混炼而挤出，进行冷却而固化，然后萃取出增塑剂，获得了多孔质中空纤维膜，然后使外 表面致密层在湿润了的状态下延伸，提高表面致密层的空孔率，从而不易被浊水污染(专利 文献5)。但是，关于该技术的分离膜，空孔率既高，致密层的孔径也大致为均匀，因而依然残 留下如下的问题，即，通过了表面的极微小物质和/或溶解性有机高分子容易堵塞在致密层 内部，另外在制法方面存在有如下的问题，即，必需实质性地延伸，因而不易与支撑体进行 组合，不易兼顾机械强度。 现有技术文献 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开平09-19630号公报 专利文献2:日本特开2005-169332号公报 专利文献3:美国专利第5472607号说明书 专利文献4:国际公开09/142279号小册子 专利文献5:国际公开2011/007714号小册子
【发明内容】
发明想要解决的课题
[0015] 本发明的课题在于提供一种多孔质中空纤维膜，其可应用于净水处理、饮料处理、 或海水除浊等各种水性流体的处理中，一边具有优异的截留特性、以及透过性，一边抑制经 时性的性能降低，基于洗涤的膜分离特性的恢复性优异。
[0016] 另外，本发明的另一目的在于解决相关的课题，提供一种分离特性?过滤稳定 性·以及机械强度优异的多孔质中空纤维膜。 用于解决问题的方案
[0017] 为了解决上述课题，本发明具有以下那样的实施方式。 (1) 一种多孔质中空纤维膜，其为至少在外表面具有多孔质层的多孔质中空纤维膜，前 述多孔质中空纤维膜的截面结构中的从外表面到深度Ιμπι的平均孔径(Ad)相对于从深度2μ m到3μπι的平均孔径(Bd)之比(Ad/Bd)为0.6以下。 (2) 根据（1)所述的多孔质中空纤维膜，其中，外表面的平均孔径P1为0.05~Ι.Ομπι，开 孔率Α1为15~65%。 (3) 根据(1)或(2)所述的多孔质中空纤维膜，其中，截面结构中的从外表面到深度ΙΟμπι 的层的平均孔径?2为0.1~5.(^111，开孔率42为10~50%。 (4) 根据（1)~(3)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，从外表面到深度5μπι的结 构是孔径朝向远离外表面的方向而渐增的三维网目结构。 (5) 根据（1)~(4)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，从外表面到深度5μπι的多 孔质层的平均孔径小于存在于比深度5μπι更远离前述外表面的部位处的多孔质层的平均孔 径。 (6) 根据（1)~(5)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，存在于比深度5μπι更远离 前述外表面的部位处的多孔质层的平均孔径为10Μ1以下。 (7) 根据（1)~(6)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，构成从外表面到深度5μπι 这一部分的热塑性树脂由相同的热塑性树脂形成。 (8) 根据(1)~(7)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，在离外表面不比深度ΙΟμπι 更远的部位的多孔质层中，不含孔径超过ΙΟμπι的大孔隙以及其一部分。 (9) 根据（1)~(8)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其通过非溶剂致相分离法而形 成。 (10) 根据（1)~(9)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，前述多孔质层形成于中 空纤维状的支撑体的外表面侧。 (11) 根据（10)所述的多孔质中空纤维膜，其中，前述中空纤维状的支撑体是经过了热 处理的支撑体。 (12) 根据（10)或（11)所述的多孔质中空纤维膜，其中，前述中空纤维状的支撑体是中 空编绳（中空編紐）。 (13) 根据（11)或（12)所述的多孔质中空纤维膜，其中，支撑体是通过将由多股长丝 (multi-filament)形成的1根纱线进行圆编(丸編)而得到的中空编绳。 (14) 一种多孔质中空纤维膜的制造方法，其为通过将包含热塑性树脂和亲水性化合物 的膜形成性树脂溶液从纺丝喷嘴喷出，然后使前述喷出了的膜形成性树脂溶液与相对于膜 形成性树脂溶液的成分而言是非溶剂的饱和蒸气接触，之后浸没于凝固液使其凝固从而制 成多孔质中空纤维膜的多孔质中空纤维膜的制造方法，其中，前述纺丝喷嘴为1重或者双重 以上的管状喷嘴，前述多孔质中空纤维膜中至少从外表面到深度5μπι的部位用相同的膜形 成性树脂溶液而形成。 (15) 根据（14)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其中，前述非溶剂的饱和蒸气是 饱和水蒸气。 (16) 根据(14)或（15)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其中，使用纺丝喷嘴，在中 空状的支撑体的外周面涂布膜形成性树脂溶液并且制成膜形成性树脂层，然后使前述膜形 成性树脂层与非溶剂的饱和蒸气接触。 (17) 根据（16)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，前述支撑体使用经 过了热处理的支撑体。 (18) 根据（16)或（17)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其特征在于，支撑体是编 绳。 (19) 根据（17)或（18)所述的多孔质中空纤维膜的制造方法，其中，支撑体是通过将由 多股长丝形成的1根纱线进行圆编而得到的中空状编绳。
[0018]另外，本发明的实施方式具有以下那样的侧面。解决前述那样的相关课题的本实 施方式的第1要旨是，外表面的开孔率为15~65%的多孔质中空纤维膜。 另外，本实施方式的第2要旨在于，具有以下的工序的多孔质中空纤维膜的评价方法。 工序(1):利用扫描型电子显微镜对多孔质中空纤维膜的剖面进行观察，计量显现在剖 面表面的各孔的面积的工序 工序(2):将在工序（1)中计量得到的各孔的面积值从面积小的一方起进行积算，将与 相对于全部面积的50%相当之时的孔作为平均孔径指数而算出的工序
[0019] 另外，本实施方式是一种多孔质中空纤维膜，其为至少在外表面以及其近旁具有 由热塑性树脂形成的多孔质层的多孔质中空纤维膜，其中，截面结构中的从表面到深度Ιμπι 的平均孔径Ad是从深度2μπι到3μπι的平均孔径Bd的1/2以下。 进一步，本实施方式是一种多孔质中空纤维膜的制造方法，其中，将包含热塑性树脂和 亲水性化合物的膜形成性树脂溶液从纺丝喷嘴喷出，紧接之后与膜形成性树脂的非溶剂的 饱和蒸气接触，之后后浸没于凝固液使其凝固。
[0020] 另外，本发明的实施方式具有以下那样的侧面。 (1A) -种多孔质中空纤维膜，其为至少外表面侧由多孔质层形成的多孔质中空纤维 膜，其中，外表面的开孔率为15~65%。 (2A)根据(1A)所述的多孔质中空纤维膜，其中，外表面的平均孔径指数P1为0.05~1.0 (μπι) 〇 (3Α)根据（1Α)或(2Α)所述的多孔质中空纤维膜，其中，到外表面近旁ΙΟμπι为止具有致 密层，该致密层的平均孔径指数Ρ2 (μπι)为0.1~5.0 (μπι)的范围。 (4Α)根据(3Α)所述的多孔质中空纤维膜，其中，致密层的开孔率Α2( % )为10~50%。 (5Α)根据（1Α)~(4Α)所述的多孔质中空纤维膜，其中，前述多孔质层的总厚度为200μπι 以下。 (6Α)根据（1Α)~(5Α)所述的多孔质膜，其中，从外表面起连续的多孔质层的孔径指数 倾斜性地渐增。 (7Α)-种外表面侧由多孔质层形构成的多孔质中空纤维膜的评价方法，其包含下述的 各工序 工序1:利用扫描型电子显微镜对多孔质中空纤维膜的剖面进行观察，计量剖面表面显 现的各孔的面积的工序 工序2:将在工序1中计量得到的各孔的面积值从面积小的一方起进行积算，使用与相 对于全部面积的50%相当之时的孔，从而算出平均孔径指数的工序
[0021] 另外，本发明的实施方式进一步具有以下那样的侧面。 (1Β)-种多孔质中空纤维膜，其为至少在外表面以及其近旁具有由热塑性树脂形成的 多孔质层的多孔质中空纤维膜，其中，截面结构中的从表面到深度Ιμπι的平均孔径Ad是从深 度2μπι到3μπι的平均孔径Bd的1/2以下。 (2B)根据(1B)所述的多孔质中空纤维膜，其中，从外表面到深度5μπι的结构是孔径朝向 中心而渐增的三维网目结构。 (3Β)根据(1Β)或(2Β)所述的多孔质中空纤维膜，其中，从外表面到深度5μπι的多孔质层 的平均孔径小于存在于深度5μπι的内侧的多孔质层的平均孔径。 (4Β)根据(1Β)~(3Β)中任一项所述的多孔质中空纤维膜，其中，存在于深度5μπι的内侧 的