具有过滤和吸附性能的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净化过程中的用图
【专利说明】具有过滤和吸附性能的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净 化过程中的用途
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年11月12日提交的美国专利申请系列号14/077,741的优先权，该 14/077,741申请为2012年8月30日提交的美国专利申请系列号13/599,221的部分继续申 请，该13/599,221申请由要求2011年11月4日提交的美国临时专利申请系列号61/555,500 的权益，全部这些申请都以它们的全部内容通过引用纳入本申请。 发明领域
[0003] 本发明涉及可用于过滤和吸附膜的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净化过程 中的用途。
[0004] 发明背景
[0005] 清洁的和适于饮用的水的可获取性是全球关注的，特别是在发展中国家更是如 此。正在进行研究来获得低成本的有效的过滤材料和方法。特别期望的是这样的过滤介质， 其可以除去宏观的微粒污染物和分子污染物二者，包括可以以低成本和高流量速率除去亲 水和疏水污染物二者的那些。
[0006] 令人期望的是提供适用于液态或气态流的新膜，其用于经由化学吸收和物理吸着 二者来除去污染物。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明涉及微滤和超滤膜包含微多孔材料。该微多孔材料包含：
[0009] (a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，
[0010] (b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本上水不溶性的二氧化硅填 料，所述填料占所述涂覆的微多孔材料基底的约1〇%_约90重量％，
[0011] (c)至少20体积％的在整个所述涂覆的微多孔材料中连通的互连孔网络，和
[0012] (d)至少一种涂料组合物，其施涂到所述膜的至少一个表面上以调节所述膜的表 面能。
【具体实施方式】
[0013] 除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示说明书和权利要求中所用的成 分、反应条件等的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语"约"修饰。因此，除非有 相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字参数是近似的，其可以根 据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利 要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍 五入技术来解释。
[0014] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述 数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的 标准偏差所必然形成的某些误差。
[0015] 同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例 如范围"1-10"目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间（并包括其）的全部子范围， gp，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0016] 作为在说明书和附加的权利要求中所用的，冠词"一个"、"一种"和"该"包括复数 指代物，除非明确的和不含糊的限制于一个指代物。
[0017] 在此提出的本发明不同的实施方案和实施例每个被理解为不限制本发明的范围。
[0018] 作为下面的说明书和权利要求中所用的，下面的术语具有下面所示的含义：
[0019] "聚合物"表示包括均聚物和共聚物以及低聚物的聚合物。"复合材料"表示两种或 更多种不同材料的组合物。
[0020] 作为此处使用的，"由…形成"表示开放的权利要求语言，例如"包含"。同样，"由一 列所述组分形成的"组合物是包含至少这些所述组分的组合物，并且在组合物形成过程中 可以进一步包含其他的没有描述的组分。
[0021] 作为此处使用的，术语"聚合物无机材料"表示这样的聚合物材料，其具有基于非 碳的元素的主链重复单元。更多的信息参见James Mark等人，Inorganic Polymers， Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series，（1992)第5页，其明确在此引 入作为参考。此外，作为此处使用的，术语"聚合物有机材料"表示合成聚合物材料，半合成 聚合物材料和天然聚合物材料，其全部具有基于碳的主链重复单元。
[0022] 作为此处使用的，"有机材料"表示含碳化合物，其中该碳典型的键合到它本身和 键合到氢上，经常也键合到其他元素上，并且不包括二元化合物例如碳氧化物，碳化物，二 硫化碳等;这样的三元化合物如金属氰化物，羰基金属，光气，羰基硫等;和含碳的离子化合 物例如金属碳酸盐，例如碳酸1丐和碳酸钠。参见R. Lewis，Sr .，Hawley ' s Condensed Chemical Dictionary，（第12版，1993)第761-762页，和Μ· Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change( 1996)第586页，其明确在此引入作为参考。
[0023] 作为此处使用的，术语"无机材料"表示任何非有机材料的材料。
[0024] 作为此处使用的，"热塑性"材料是这样的材料，其在曝露于热时软化，并且在冷却 到室温时返回它的初始条件。作为此处使用的，"热固性"材料是这样的材料，其在加热时不 可逆的凝固或者"固着"。
[0025]作为此处使用的，"微多孔材料"或"微多孔片材料"表示具有互连孔网络的材料， 其中在无涂层、无印刷油墨、无浸渍剂、和预先结合的基材上，该孔的体积平均直径是 0.001-0.5微米，并且占此下所述材料的至少5体积％。
[0026] 用"塑性体"表示表现出塑性和弹性体性能二者的聚合物。
[0027] 如上所述，本发明涉及微滤和超滤膜包含微多孔材料。本发明隔膜所用的微多孔 材料包含聚烯烃基质(a)。该聚烯烃基质在该微多孔材料中的存在量是至少2重量％。聚烯 烃是衍生自至少一种烯属不饱和单体的聚合物。在本发明的某些实施方案中，该基质包含 塑性体。例如该基质可以包含衍生自丁烯、己烯和/或辛烯的塑性体。合适的塑性体在商标 名 "EXACT" 下获自ExxonMobil Chemical。
[0028] 在本发明的某些实施方案中，该基质包含衍生自至少一种烯属不饱和单体的不同 的聚合物，其可以代替或者与塑性体组合使用。例子包括衍生自乙烯、丙烯和/或丁烯的聚 合物例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯。高密度和/或超高分子量聚烯烃例如高密度聚乙烯也是 合适的。
[0029] 在本发明的一种具体的实施方案中，该聚烯烃基质包含乙烯和丁烯的共聚物。
[0030] 超高分子量(UHMW)聚烯烃非限定性例子可以包括基本上线性的UHMW聚乙烯或者 聚丙烯。由于UHMW聚烯烃不是具有无限分子量的热固性聚合物，因此它们在技术上归类为 热塑性材料。
[0031] 该超高分子量聚丙烯可以包含基本上线性超高分子量全同立构聚丙烯。通常这样 的聚合物的全同立构规整度是至少95%，例如至少98%。
[0032] 虽然对于UHMW聚乙烯的特性粘度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例 子中，该特性粘度可以是18-39分升/克，例如18-32分升/克。虽然对于UHMW聚丙烯的特性粘 度的上限没有特别的限制，但是在一个非限定性例子中，该特性粘度可以是6-18分升/克， 例如7-16分升/克。
[0033] 在本发明中，特性粘度是通过将UHMW聚烯烃的几个稀溶液外推到零浓度的降低的 粘度或特性粘度来确定的，这里该溶剂是新蒸馏的十氢化萘，向其中已经加入了0.2重量％ 的3，5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，新戊烷四基酯[CAS登记号No. 6683-19-8]。该UHMW聚 烯烃降低的粘度或特性粘度是使用Ubbelohde No. 1粘度计，根据ASTM D4020-81的通用程 序在135°C所获得的相对粘度来确定的，除了使用几个不同浓度的稀溶液之外。
[0034] UHMW聚乙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关：
[0036]其中Μ是名义分子量，和[?]是UHMW聚乙烯的特性粘度，以分升/克来表示。类似的， UHMW聚丙烯的名义分子量经验上依据下面的等式与聚合物的特性粘度有关：
[0038]其中Μ是名义分子量，和[?]是UHMW聚丙烯的特性粘度，以分升/克来表示。
[0039]可以使用基本线性的超高分子量聚乙烯和低分子量聚乙烯的混合物。在某些实施 方案中，该UHMW聚乙烯的特性粘度是至少10分升/克，和该低分子量聚乙烯的ASTM D1238-86条件E熔融指数小于50g/10分钟，例如小于25g/10分钟，例如小于15g/10分钟，和ASTM D1238-86条件F熔融指数是至少0.1g/10分钟，例如至少0.5g/10分钟，例如至少1.0g/10分 钟。在这种实施方案中UHMW聚乙烯的用量(重量％ )描述在美国专利5196262第1栏第52行到 第2栏第18行中，该公开文献在此引入作为参考。更具体的，所用的UHMW聚乙烯的重量％是 参考US5196262的图6来描述的；即，参考图6的多边形AB⑶EF，GHCI或者JHCK，该图在此引入 作为参考。
[0040] 低分子量聚乙烯(LMWPE)的名义分子量低于UHMW聚乙烯。LMWPE是热塑性材料和已 知许多不同的类型。一种分类方法是通过密度，以g/cm3来表示，并且四舍五入到千分位，其 是根据ASTM D1248-84的（1989重新核准hLMWPE密度非限定性的例子在下表1中可以找到。 [0041]表1
[0043] 上表1所列的任何或全部的聚乙烯可以用作该微多孔材料基质中的LMWPE。可以使 用HDPE，因为它的线性会大于MDPE或LDPE。制造不同的LMWPE的方法是公知的和广泛文献记 载的。它们包括高压方法，飞利浦石油公司方法，标准石油公司（印第安纳州)方法和齐格勒 方法。LMWPE的ASTM D1238-86条件E(即，190°C和2.161^负荷)熔融指数小于约5(^/10分钟。 经常的该条件E熔融指数小于约25g/10分钟。该条件E熔融指数可以小于约15g/10分钟。 LMWPE的ASTM D1238-86条件F(即，190°C和21.61^负荷)熔融指数是至少0.18/10分钟。在许 多情况中该条件F熔融指数是至少0.5g/10分钟例如至少1.0g/10分钟。
[0044] UHMWPE和LMWPE可以一起占微多孔材料的聚烯烃聚合物的至少65重量％，例如至 少85重量％。同样，UHMWPE和LMWPE-起可以占微多孔材料的聚烯烃聚合物的基本上100重 量％。
[0045] 在本发明的一种具体的实施方案中，该微多孔材料可以包含聚烯烃，其包含超高 分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯、高密度聚乙烯、高密度聚丙烯或者其混合物。
[0046] 如果期望，其他热塑性有机聚合物也可以存在于该微多孔材料基质中，限