具有过滤和吸附性能的涂覆的微多孔材料以及它们在流体净化过程中的用图_4

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和个人喜好来变化。例如可以放置温度测量装置来获 得红外加热器表面,红外加热器内部的温度,红外加热器和中间产物之间的点的空气温度, 设备内部的点上循环热空气的温度,进入或离开设备的热空气的温度,拉伸方法所用辊表 面温度,进入或离开这样的辊的传热流体的温度辊,或者膜表面温度。通常,控制所述温度, 以使得中间产物是大致均匀拉伸的,以使得拉伸的微多孔材料的膜厚变化(如果有的话)处 于可接受的限度内和使得处于那些限度之外的拉伸的微多孔材料的量是可接受的降低。很 显然用于控制目的温度可以或者可以不接近于中间产物本身的那些,因为它们取决于所用 设备的性质,温度测量装置的位置和要测量它的温度的物质或物体的情况。
[0100] 由于加热装置的位置和拉伸过程中通常使用的线速度,在该中间产物的整个厚度 内可以或者可以不存在变化的温度梯度。同样因为这样的线速度,测量这些温度梯度是不 可行的。变化的温度梯度的存在,当它们发生时,使得它不合理的表示单个膜温度。因此膜 表面温度(其可以测量)最好用于表征该中间产物的热条件。
[0101] 在拉伸过程中它们通常沿着中间产物的宽度是大致相同的,虽然它们可以有意的 变化,例如来补偿沿着所述片具有楔形横截面的中间产物。在拉伸过程中,沿着片长度的膜 表面温度可以是大致相同的或者它们可以是不同的。
[0102] 拉伸完成时的膜表面温度可以广泛变化,但是通常它们是这样,即,中间产物大致 均匀拉伸,如上面所解释的。在大多数情况中,拉伸过程中膜表面温度是约20°C-约220°C。 经常的,这样的温度是约50 °C -约200 °C。约75 °C -约180 °C是优选的。
[0103] 拉伸可以根据期望在单个步骤或多个步骤中完成。例如当中间产物是在单个方向 上拉伸时(单轴拉伸),该拉伸可以通过单个拉伸步骤或者顺序的拉伸步骤来完成,直到获 得了期望的最终拉伸比。类似的,当中间产物是在两个方向上拉伸时(双轴拉伸),该拉伸可 以通过单个双轴拉伸步骤或者顺序的双轴拉伸步骤来进行,直到获得了期望的最终拉伸 比。双轴拉伸也可以通过顺序的在一个方向上一个或多个单轴拉伸步骤和在另一方向上的 一个或多个单轴拉伸步骤来完成。双轴拉伸步骤(这里中间产物是在两个方向上同时拉伸 的)和单轴拉伸步骤可以以任何次序依次进行。在大于2个方向上的拉伸预期内的。可以看 到所述步骤不同的变换是相当众多的。其他步骤例如冷却、加热、烧结、退火、卷绕、解卷等 可以任选的根据期望包括在整个方法中。
[0104] 不同类型的拉伸设备是公知的,并且可以用于完成中间产物的拉伸。单轴拉伸通 常是通过在两个辊之间拉伸来完成的,其中第二或下游辊以比第一或上游辊更大的圆周速 率来旋转。单轴拉伸也可以在常规张布机上来完成。双轴拉伸可以通过在张布机上在两个 不同方向上同时拉伸来完成。但是,更通常的,双轴拉伸是如下来完成的:首先如上所述在 两个不同旋转的辊子之间单轴拉伸,随后在不同的方向上使用张布机单轴拉伸或者使用张 布机双轴拉伸。最普通类型的双轴拉伸是这样,其中两个拉伸方向是大致彼此处于直角。在 大多数其中拉伸连续片材的情况中,一个拉伸方向至少大致平行于片的长轴(加工方向)和 另一拉伸方向至少大致垂直于加工方向和处于片的平面内(横向)。
[0105] 在萃取加工增塑剂之前拉伸片材能够获得比常规加工的微多孔材料中更大的孔 尺寸,由此使微多孔材料特别适用于本发明的微滤膜。还相信,在萃取加工增塑剂之前拉伸 片材最小化了加工后的热收缩。
[0106] 将该产物送到第一萃取区,在这里用有机液体(其是加工增塑剂的良溶剂,是有机 聚合物的不良溶剂,并且挥发性大于加工增塑剂)萃取来将该加工增塑剂基本除去。通常但 非必需的,加工增塑剂和有机萃取液体二者是基本与水不混溶的。该产物然后送到第二萃 取区,在这里将残留的有机萃取液体通过蒸汽和/或水基本除去。该产物然后通过强制空气 干燥机来基本上除去残留的水和其余的残留的有机萃取液体。当它处于片形式时,该微多 孔材料可以从干燥机送到拉紧辊。
[0107] 该加工增塑剂对于60°C的热塑性有机聚合物具有很少的溶剂化效应,在约100°C 量级的高温时仅仅具有中等的溶剂化效应,和在约200 °C量级的高温时具有明显的溶剂化 效应。它在室温是液体和通常它是加工油例如链烷烃油,环烷烃油或者芳烃油。合适的加工 油包括满足ASTM D2226-82,类型103和104的要求的那些。那些油(其的倾点小于22°C或者 小于10 °C,根据ASTM D97-66 (1978年重新核准))是最经常使用的。合适的油的例子包括 S h e 11 f 1 e X? 412和S.h e .1.1 f 1 e X ? 3 71油(sh e 11油c〇.),其是溶剂精炼的和加氢处理的 油,来源于环烷基原油。可以预期的其他材料,包括邻苯二甲酸酯增塑剂例如邻苯二甲酸二 丁酯,邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯,邻苯二甲酸二异癸基酯,邻苯二甲酸二环己基酯,邻 苯二甲酸丁基苄基酯和邻苯二甲酸二(十三烷基)酯将是功能满意的加工增塑剂。
[0108] 存在着许多可以使用的有机萃取液体。合适的有机萃取液体的例子包括1,1,2_三 氣乙稀,全氣乙稀,1,2-二氣乙烧。1,1,1 _二氣乙烧,1,1,2-二氣乙烧,二氣甲烧,氣仿,异丙 醇,二乙醚和丙酮。
[0109] 在上述生产微多孔材料基材的方法中,当填料带有很多的加工增塑剂时,促进了 挤出和压延。填料粒子吸收和保持加工增塑剂的能力是填料表面积的函数。所以该填料典 型的具有高表面积,如上所述。因为令人期望的是将填料基本上保持在该微多孔材料基材 中,因此当微多孔材料基材是通过上述方法生产时,该填料应当基本不溶于该加工增塑剂 和基本不溶于有机萃取液体。
[0110] 该残留的加工增塑剂含量通常小于所形成的微多孔材料的15重量%,并且通过使 用相同或不同的有机萃取液体另外的萃取,这可以甚至进一步降低到例如小于5重量%的 水平。
[0111] 所得微多孔材料可根据期望的应用而进一步加工。在本发明中,可将亲水性涂料 施涂到微多孔材料的表面以调节该材料的表面能。虽然不希望束缚于理论,但相信,涂料的 组分与微多孔材料的填料中的二氧化硅颗粒相互作用并调节表面能,影响润湿性。该涂料 的施涂可在上述拉伸步骤之前、期间或之后进行,但通常与拉伸步骤同时进行以最大化在 拉伸过程期间产生的额外表面上的涂料覆盖。
[0112] 亲水性涂料可包含以下的一种或多种:聚噁唑啉,包括聚烷基噁唑啉,例如聚(2-乙基-2-噁唑啉),聚(2-甲基-2-噁唑啉),和聚(2-甲基/乙基-2-噁唑啉);基于聚(乙二醇)-聚(丙二醇)_聚(乙二醇)的三嵌段共聚物;聚亚乙基亚胺;聚酰胺;氧化的聚乙烯或其衍生 物;聚环氧乙烷;聚乙二醇;聚乙烯基吡咯烷酮;聚丙烯酸;聚甲基丙烯酸;聚乙二醇衍生物; 聚环氧丙烷或其衍生物;聚(乙二醇)和聚环氧乙烷的共聚物;聚乙烯基醇;乙烯乙酸乙烯酯 共聚物;纤维素或其衍生物;聚酰亚胺;水凝胶,例如胶原、多肽、瓜尔胶和果胶;聚类胨;聚 (甲基)丙烯酸酯类,例如聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯);聚(甲基)丙烯酰胺;多糖;两性离子型 聚合物,例如聚(磷酰胆碱)衍生物,聚磺基甜菜碱,和聚羧基甜菜碱;聚两性电解质,和聚乙 烯亚胺。该亲水性涂料优选地包含至少一种具有叔胺官能团的聚合物,例如聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
[0113] 在一些实施方案中,本发明的方法中使用的涂料组合物包含一种或多种合适的表 面活性剂以降低表面张力。表面活性剂包括也被称为润湿剂、消泡剂、乳化剂、分散剂、均衡 剂等的材料。表面活性剂可以为阴离子型的、阳离子型的和非离子型的,每种类型的许多表 面活性剂都可商购。一些涂料组合物包含至少润湿剂。再其它的涂料组合物可具有额外的 表面活性剂以发挥额外的效果。
[0114] 还可选择其它的表面活性剂。加入涂料组合物的表面活性剂的量和种数将取决于 所选择的特定表面活性剂,但应限制为对实现基底润湿同时不妥协干燥涂料的性能的表面 活性剂的最小量。在某些实施方案中,涂料组合物包含〇. 01到10重量%的表面活性剂,在一 些实施方案中,0.05到5重量%,或在再其它实施方案中,0.1到3重量%的表面活性剂。涂料 组合物中存在的表面活性剂的量可以范围在这些引述的端点值的数值的任何组合的范围 之间。在本发明的膜中使用涂料组合物使得该膜能够用于分离系统中而无需对膜进行预润 湿,例如用异丙醇。
[0115] 该微多孔材料可以粘附到载体层例如玻璃纤维层上,来提供另外的结构整体性, 这取决于具体的最终应用。另外通过在步骤(ii)中挤出,任选的在至少一个拉伸方向上拉 伸该连续片材也可以在任何步骤之中或紧随其后进行。例如在本发明的超滤隔膜的生产 中,制备该微多孔材料可以包括在压延过程中拉伸该连续片材,来使得孔尺寸处于超滤的 上面范围。但是典型的,在本发明的超滤隔膜生产中,制备该微多孔材料不包括拉伸步骤。
[0116] 如上所述制备的微多孔材料适用于本发明的微滤和超滤膜中,能够从流体流除去 尺寸范围在0.005-0.1微米的微粒(超滤)并能够从流体流除去尺寸范围在0.05-1.5微米的 微粒(微滤)。该隔膜还用于通过吸附或者通过物理截留(依靠分子尺寸)来从流体流中除去 分子污染物。
[0117] 本发明的隔膜可以用于从流体流中分离悬浮的或者溶解的材料的方法中,例如从 流体(液态或气态)流中除去一种或多种污染物,或者浓缩贫化流中期望的组分。该方法包 含将所述流与隔膜接触,典型的通过将所述流通过该隔膜。污染物的例子包括毒素例如神 经毒素;重金属;烃;油;染料;神经毒素;药品;和/或杀虫剂。流体流(例如水流,但它可以是 液体或气体)通常以在25psi下至少1,例如,l-10000gal/(ft 2天)(GFD)的通量流过所述膜, 并且不需要使用预润湿剂。超滤膜可表现出大于100GFD,优选大于150GFD的水通量,和100-500,000的分子量截留,而微滤膜可表现出大于300GH),优选大于500GH)的水通量。本发明 的膜表现出低于2000秒的Gur 1 ey数。
[0118]包含用亲水性涂料组合物涂覆的微多孔材料的涂覆的膜表现出低于70°的水接触 角,通常为低于30°,更通常为低于10°。
[0119]实施例
[0120]在以下实施例的部分I中,描述了用于制备微多孔片材材料的材料和方法。在部分 II中,描述了用于拉伸微多孔片材材料的方法和条件。部分III描述了用于涂覆微多孔片材 材料的涂料配方和方法。实施例(涂覆的)和比较例(未涂覆的)的物理性能在部分IV中给 出。
[0121]部分I-微多孔片材材料的制备
[0122] 将实施例1的干成分以表1中规定的顺序和量分别称重加入FM-130D Littleford 犁片混合器,该混合器具有一个高强度切齿型混合叶片。将干成分仅用犁片预混合15秒。然 后将加工油经由双隔膜栗通过位于混合器顶部的喷嘴在约45-60秒期间栗入,这时只有犁 片运行。然后启动高强度切齿叶片,与犁片一起,继续混合30秒。关闭混合器,刮擦混合器内 壁以确保所有成分都被均匀混合。然后再将混合
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