器启动，高强度切齿和犁片都使用，再继续 混合30秒。将所得干成分的混合物按如下挤出并压延成片材形式。重量损失重力计量系统 (K-tron型号#K2MLT35D5)用于将混合物供如27毫米双螺杆挤出机（Leistritz Micro-27mm)。挤出机机桶包含八个温区和片材口模的加热适配器。挤出混合物供料口位于刚好在 第一温区之前。通气口位于第三温区。真空口位于第七温区。
[0123] 将混合物以90克/分钟的速率供如挤出机。根据需要，还将额外的加工油在第一温 区注入，从而在挤出的片材中实现期望的总油含量。
[0124] 使用生产规模的挤出系统来制备实施例2和3,挤出并压延成最终片材形式。该系 统的版本类似于以上对实施例1所描述的设备和工序，除了设备的尺寸外。从挤出机排出的 挤出片材(挤出物）中含有的油在这里被称为挤出物油重量比例，其基于样品的总重量计。 所有样品的挤出物油重量比例的算术平均为0.57。实施例1、2和3中每一个的残余油使用1， 1，2_二氣乙稀油萃取工艺去除。
[0125]表1:微多孔膜片材的配方
[0127] 1超高分子量聚乙烯(1^1^^^)，商购自1'化〇11&(：〇印并且报告为分子量为约9.2百 万克每摩。
[0128] 2高密度聚乙稀（HDPE)，商购自Total Petrochemicals。
[0129] 3沉淀二氧化娃，获自PPG Industries，Inc· 〇
[0130] 4报告为硬脂酸钙-锌润滑剂，商购自Ferro
[0131 ] 5抗氧化剂的加工和热稳定共混物，商购自BASF。
[0132] 6加工油，商购自PPC润滑剂。
[0133] 部分II-拉伸的片材微多孔材料的制备
[0134] 通过Parkinson Technologies，Inc.米用Marshall and Williams双轴定向塑料 加工系统进行拉伸。部分II的材料的纵向定向的(MD0)拉伸通过加热实施例2和3的微多孔 片材并且将其在纵向上在保持在表2中列出的温度下的一系列辊上拉伸来完成。
[0135] 横向定向（TD0)拉伸在MD0拉伸后通过根据表2中列出的温度条件加热所得片材， 并且在拉幅机上在横向（或跨越)方向上拉伸来进行，该拉幅机由两个水平履带组成，在该 履带上夹具和链组件将材料保持就位。MD0和TD0条件的组合提供了材料的双轴拉伸。
[0136] 表2:微多孔片材拉伸条件：
[0138] 部分III-亲水性涂料配方:
[0139] a)亲水性涂料的制备：
[0140] 亲水性涂料实施例A、B和C根据表3中列出的成分和量来制备。将对应实施例的第 一成分在激烈搅拌下溶于规定量的去离子水中。溶解完成后，加入Pluronic 17R2,然后加 入Butoxyethanol。将涂料溶液温和搅拌最少30分钟后再继续下一步。
[0141] 表3:亲水性涂料配方
[0142]
[0143] 1分子量50,000，获自5181^厶1办1吐。
[0144] 2来自奸壳的壳聚糖，实用级，获自SigmaAldrich。
[0145] 3聚乙烯基吡咯烷酮，平均Mw 360,000,获自SigmaAldrich。
[0146] 4嵌段共聚物表面活性剂，获自BASF Corporation。
[0147] b)涂覆微多孔材料的工序：
[0148] 将之前实施例中所述的微多孔材料切割成12英寸见方的片材。通过将之前实施例 的微多孔材料浸渍到含有充足亲水性涂料的Pyrex盘中完全浸没片材，从而施涂亲水性涂 料组合物。将片材浸没在亲水性涂料中约5分钟。然后将片材从溶液取出，并让多余涂料溶 液滴掉。然后将涂覆的微多孔材料夹持在铝框中，该铝框配有垫圈以防止膜在干燥期间收 缩。然后将带有膜的框架在95°C的烘箱中干燥15分钟。将实施例4的拉伸的微多孔材料用实 施例A、B和C的涂料溶液中的每一个以这样的方式涂覆。将实施例5和6的拉伸的微多孔材料 和实施例1的未拉伸的微多孔材料用实施例A的涂料配方涂覆。
[0149] 部分IV-性能:
[0150] 测试实施例4、5和6的拉伸的微多孔材料和实施例1的未拉伸的微多孔材料在施涂 和没有施涂亲水性涂料下的性能和水渗透性。
[0151] 表6显示出实施例4的微多孔材料在有和没有亲水性涂料组合物下的差异。表7和8 显示了各种微多孔材料在有和没有亲水性涂料组合物下的水渗透性。使用下述方法测量性 能：
[0152] a)厚度使用Ono Sokki厚度量规EG-225测定。记录的厚度为9次测量的平均。
[0153] b)孔隙度使用Troy，New York的GPI Gurley Precision Instruments Gurley Precision Densometer，型号4340测定。
[0154] c)最大伸长率或使样品断裂的拉伸能量根据ASTM D-882-02的规程确定。将样品 定向的测试，使得应力如部分Π 中所述在纵向（"MD"）和横向（"TD"）上施加。
[0155] d)接触角在获自AST Products，Inc.的VCA 2500XE视频接触角系统上使用1微升 超纯水进行。
[0156] e)水通量测试在Sterlitech Corp，Kent WA提供的Sepa CF II跨越流动测试室装 置中在20psi和25°C下进行，其中有效膜面积为140cm2。
[0157] f)渗水压力在面积为90cm2的圆形样品上确定。将样品夹在Sterlitech Corp， Kent WA提供的死头过滤器之间。将100mL水置于样品上。以5psi递进施加压力，压力递进之 间保持15分钟。当看到穿过样品的第一滴水时记录压力。
[0158] g)孔体积:孔体积，以体积％表示，根据以下等式确定
[0160] 其中，cU为样品的密度，由样品重量和样品尺寸确定，d2为样品的固体部分的密度， 由样品重量和样品的固体部分的体积确定。样品的固体部分的体积使用真密度仪 (Quantachrome Corp.)依照随附的操作指南确定。
[0161] 表6:未涂覆的和亲水性涂覆的微多孔材料的物理性能
[0164]表7:未涂覆的微多孔材料的水渗透性：
[0165]
[0166] *在30分钟S)20psi后没有可检测到的体积。
[0167] 表8:具有亲水性涂料的微多孔材料的水渗透性：
[0168]
[0169]虽然以上已为了说明的目的描述了本发明的特定实施方案中，但本领域技术人员 能够知道，可以对本发明细节进行许多变形而不会背离所附权利要求中限定的本发明的范 围。
【主权项】
1. 涂覆的过滤膜，其包含涂覆的微多孔材料，所述涂覆的微多孔材料包含： (a) 存在量为至少2重量％的聚烯烃基质， (b) 分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本上水不溶性的二氧化硅填料，所 述填料占所述涂覆的微多孔材料基底的约10重量％-约90重量％， (c) 至少20体积％的在整个所述涂覆的微多孔材料中连通的互连孔网络，和 (d) 至少一种涂料组合物，其施涂到所述膜的至少一个表面上以调节所述膜的表面能； 其中所述涂覆的膜表现出低于70°的水接触角。2. 权利要求1所述的膜，其中所述涂覆的膜表现出低于30°的水接触角。3. 权利要求1所述的膜，其中所述涂覆的膜在没有任何施加的预润湿剂的情况下表现 出在25psi下至少1GFD的初始水通量。4. 权利要求1所述的膜，其中所述聚烯烃基质包含基本上线性的超高分子量聚烯烃，其 为特性粘度为至少约18分升/克的基本上线性的超高分子量聚乙烯，特性粘度为至少约6分 升/克的基本上线性的超高分子量聚丙烯，或它们的混合物。5. 权利要求4所述的膜，其中所述基质进一步包含高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯。6. 权利要求1所述的膜，其中所述膜为超滤膜且其平均孔径低于0.1微米。7. 权利要求6所述的膜，其中所述涂覆的微多孔材料表现出100-500，000的分子量截 留。8. 权利要求1所述的膜，其中所述膜为微滤膜且其平均孔径大于0.1微米。9. 权利要求1所述的膜，其中所述涂覆的微多孔材料的厚度范围在0.7密耳-18密耳 (17.8-457.2微米)。10. 权利要求1所述的膜，其中施涂到所述材料的表面的所述涂料包括亲水性涂料。11. 权利要求10所述的膜，其中所述亲水性涂料包含以下的一种或多种：聚噁唑啉，基 于聚（乙二醇)-聚（丙二醇)-聚（乙二醇）的三嵌段共聚物，聚亚乙基亚胺，聚酰胺，氧化的聚 乙烯或其衍生物，聚环氧乙烷，聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚 乙二醇衍生物，聚环氧丙烷或其衍生物，聚（乙二醇）和聚环氧乙烷的共聚物，聚乙烯基醇， 乙烯乙酸乙烯酯共聚物，纤维素或其衍生物，胶原，多肽，瓜尔胶，果胶，聚酰亚胺，聚类胨， 聚（甲基)丙烯酸酯类，聚（甲基)丙烯酰胺，多糖，两性离子型聚合物，聚两性电解质，和聚乙 烯亚胺。12. 权利要求10所述的膜，其中所述亲水性涂料包含至少一种具有叔胺官能团的聚合 物。13. 权利要求1所述的膜，其中所述二氧化硅(b)已用以下的至少一种进行了表面处理： 聚乙二醇，羧基甜菜碱，磺基甜菜碱及其聚合物，混合价态分子，低聚物及其聚合物，带正电 的结构部分，和带负电的结构部分。14. 权利要求1所述的膜，其中所述二氧化硅(b)已用官能团进行表面改性。15. 权利要求1所述的膜，进一步包含支撑层，所述微多孔材料粘附到所述支撑层。16. 权利要求1所述的膜，其中二氧化硅与聚烯烃的重量比范围在0.5:1-10:1。17. 权利要求1所述的膜，其中所述微多孔材料表现出<2000sec的Gur 1 ey数。
【专利摘要】本发明涉及微滤和超滤膜包含微多孔材料。该微多孔材料包含：(a)存在量为至少2重量％的聚烯烃基质，(b)分布在整个所述基质中的细粉碎的、粒状的、基本上水不溶性的二氧化硅填料，所述填料占所述涂覆的微多孔材料基底的约10重量％-约90重量％，(c)至少20体积％的在整个所述涂覆的微多孔材料中连通的互连孔网络，和(d)至少一种涂料组合物，其施涂到所述膜的至少一个表面上以调节所述膜的表面能。
【IPC分类】B01D71/26, B01D71/44, B01D71/02, B01D61/14, B01D69/14, B01D67/00, B01D71/58, B01D71/08
【公开号】CN105722584
【申请号】CN201480061840
【发明人】郭群晖, C·L·诺克斯, S·P·达菲, L·M·帕里尼洛, N·J·帕里瑟, B·K·里埃里克
【申请人】Ppg工业俄亥俄公司
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年10月20日
【公告号】CA2929446A1, WO2015073161A1