多层涂膜的形成方法

多层涂膜的形成方法
【专利摘要】本发明提供具有与以往相比优异的深度感和良好的修补性的多层涂膜的形成方法。一种多层涂膜的形成方法，具有：在被涂物上涂布含有着色颜料和光辉性颜料的第一基底涂料以形成第一基底涂膜的第一基底涂料涂布工序、在经过了第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布含有着色颜料和光辉性颜料的第二基底涂料以形成第二基底涂膜的第二基底涂料涂布工序、在经过了第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布表层透明涂料的表层透明涂料涂布工序、以及将该被涂物上的未固化涂膜加热固化的工序，第二基底涂料中光辉性颜料的颜料质量浓度(PWC)为0.01～1.1质量％，第一基底涂膜在波长400～700nm中的与多层涂膜的涂色对应的波长区域的光线反射率为10～30％，第二基底涂膜在所述波长区域的光线透过率为60～90％。
【专利说明】
多层涂膜的形成方法
技术领域
[0001] 本发明涉及多层涂膜的形成方法。详细而言，涉及具有深度感的多层涂膜的形成 方法。
【背景技术】
[0002] 以往，已知在汽车外板等的基材的表面上会形成具有各种功能的多个涂膜。这些 多个涂膜通过在保护基材的同时，赋予高设计性，从而对汽车外观的改善、进而对唤起消费 者的购买意愿做出很大贡献。
[0003] 此外，近年来，作为汽车外板等的用途，进行具有深度感的多层涂膜的开发。作为 具有深度感的多层涂膜，通常如下设计:在下层的第一基底涂膜中含有光辉性颜料，并且， 在上层的第二基底涂膜中仅含有着色颜料，使涂膜各自分担功能。
[0004] 例如，提出了如下技术:依次涂布金属涂料(A)、着色涂料(B)和透明涂料(C)，并将 包含金属涂料(A)和透明涂料(C)的多层涂膜与包含金属涂料(A)、着色涂料(B)和透明涂料 (C)的多层涂膜的色差AE设为预定范围内（参照专利文献1)。可认为根据该技术，能够透过 上层的着色涂膜目视下层的金属涂膜，因此能够得到深度感，并且即使着色涂膜的膜厚稍 微变动也能够防止产生多层涂膜的颜色不均。
[0005] 此外，提出了如下技术:依次涂布含有着色成分、光辉材料的第一涂料、含有着色 成分的第二涂料以及透明涂料，并将第二涂料中的着色成分的含量相对于树脂固体成分设 为微量的预定范围内（参照专利文献2)。可认为根据该技术，能够得到具有优异的深度感的 高彩度多层涂膜。
[0006] 此外，提出了如下技术:依次涂布含有光辉性颜料的基底涂料(A)、透明涂料(B)、 含有着色颜料、染料的彩色透明涂料(C)以及表层透明涂料(D)，并将基底涂膜与彩色透明 涂膜之间的色相角度h的差A h、基底涂膜与多层涂膜之间的亮度L*的差A L、以及基底涂膜 与多层涂膜之间的彩度C*的差A C分别设为预定范围内（参照专利文献3)。可认为根据该技 术，能够防止发生在边缘部产生的边框等的颜色不均，可以得到具有优异的深度感的高彩 度多层涂膜(参照专利文献3)。
[0007]此外，提出了如下技术:在依次涂布含有光辉性颜料的第一水性基底涂料以及第 一透明涂料进行烘烤固化，从而形成第一固化涂膜，然后依次涂布不含光辉性颜料的第二 水性基底涂料以及表层透明涂料进行烘烤固化，从而形成第二固化涂膜的层叠涂膜的形成 方法中，将第一水性基底涂料和第二水性基底涂料的PWC分别设为预定范围内，规定第一固 化涂膜的L*值、随角异色(flip-flop)值以及C*值，并将第二基底涂膜的膜厚、L*值和C*值 设为预定范围内（参照专利文献4)。可认为根据该技术，能够抑制因膜厚变动所导致的色相 变动，可以得到具有优异的深度感的高彩度层叠涂膜。
[0008]此外，提出了如下技术:在依次涂布含有光辉性颜料的第一水性基底涂料、含有着 色颜料的第二水性基底涂料、透明涂料的多层涂膜的形成方法中，将第一水性基底涂料和 第二水性基底涂料的涂料固体成分浓度分别设为预定范围内，并将第一基底涂膜的膜厚设 为预定范围内，同时将第一基底涂膜和第二基底涂膜的膜厚比率设为预定范围内（参照专 利文献5)。可认为根据该技术，能够提高光辉性颜料的取向性，可以得到高彩度且有深度感 的、具有设计性的多层涂膜(参照专利文献5)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开2000-279877号公报
[0012]专利文献2:日本专利第4455731号公报 [0013] 专利文献3:日本专利第4886994号公报 [0014] 专利文献4:日本专利第4822991号公报 [0015] 专利文献5:日本特开2011-147916号公报

【发明内容】

[0016]发明所要解决的课题
[0017]然而，目前，在近年来越来越要求高设计性的汽车外板等用途中，要求具有更优异 的深度感的多层涂膜。
[0018]此外，在如汽车外板的涂布线等那样涂布面积大且涂膜外观的要求水平高的涂布 线中，有时部分地被判断为涂膜不良，有时进行仅将该部分研磨除去后，仅将该部分重新涂 布的修补工序。在以往的具有深度感的多层涂膜中，在对涂膜不良进行修补时，有时不仅研 磨上层的第二基底涂膜，还会研磨到其下层的第一基底涂膜。在该情况下，研磨部位中，第 一基底涂膜中的光辉性颜料的取向紊乱，其结果是，即使将修补用涂料(第一基底涂料、第 二基底涂料)叠加涂布，也会环状地残留粒子违和感，在修补性方面存在困难。
[0019] 本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种具有与以往相比优异的深度感 和良好的修补性的多层涂膜的形成方法。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 为了达到上述目的，本发明为如下所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，具 有:在被涂物上涂布含有着色颜料和光辉性颜料的第一基底涂料以形成第一基底涂膜的第 一基底涂料涂布工序，在经过了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布含有着色颜料 和光辉性颜料的第二基底涂料以形成第二基底涂膜的第二基底涂料涂布工序，在经过了所 述第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布表层透明涂料的表层透明涂料涂布工序，以及将 该被涂物上的未固化涂膜加热固化的加热固化工序;所述第二基底涂料中所述光辉性颜料 的颜料质量浓度(PWC)为0.01~1.1质量％，由所述第一基底涂料形成的第一基底涂膜，在 波长400~700nm中的与所述多层涂膜的涂色对应的波长区域的光线反射率为10~30%，由 所述第二基底涂料形成的第二基底涂膜，在所述波长区域的光线透过率为60~90 %。
[0022] 所述第二基底涂料中的所述着色颜料的颜料质量浓度(PWC)优选为0.01~10质 量％。
[0023] 所述第一基底涂料中的所述光辉性颜料的颜料质量浓度(PWC)优选为10~15质 量％。
[0024] 所述第一基底涂料中的光辉性颜料和所述第二基底涂料中的光辉性颜料均优选 为选自由铝系光辉性颜料和云母系光辉性颜料组成的组中的至少1种鳞片状光辉性颜料。
[0025] 优选在所述第一基底涂料涂布工序与所述第二基底涂料涂布工序之间具有:在经 过了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布第一透明涂料的第一透明涂料涂布工序 以及将该被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的第一烘烤工序。
[0026] 此外，本发明中，提供一种多层涂膜，其通过上述多层涂膜的形成方法形成。
[0027]发明的效果
[0028] 根据本发明，首先，对于含有着色颜料和光辉性颜料的第一基底涂膜，由于以与多 层涂膜的涂色对应的波长区域的光线反射率成为10~30%的方式设计第一基底涂料，因此 以使第一基底涂膜成为具有高光辉感的反射层涂膜的方式进行设计。
[0029] 此外，对于含有着色颜料和光辉性颜料的第二基底涂膜，由于以与多层涂膜的涂 色对应的波长区域的光线透过率成为60~90%的方式设计第二基底涂料，因此以使第二基 底涂膜成为具有高透明性的着色透过层涂膜的方式进行设计。
[0030] 其结果是，根据本发明，对于各涂色，能够得到具有与以往相比优异的深度感和立 体光辉感的多层涂膜。此外，本发明优选适用于例如红色、蓝色、绿色等亮度低且高彩度的 涂色的多层涂膜。
[0031] 此外，与以往不同的是，通过在第二基底涂膜中含有光辉性颜料，从而能够缓和、 消除以往在修补时产生的环状的涂膜不良部的粒子违和感。
[0032] 因此，根据本发明，能够得到除了与以往相比优异的深度感和立体亮度感之外还 具有良好的修补性的多层涂膜。此外，根据本发明，无需另行准备第二基底涂膜的修补专用 涂料，可以将第二基底涂料直接用于在第二基底涂膜的修补，能够削减成本。
【具体实施方式】
[0033]以下，对本发明的实施方式进行详细的说明。
[0034] 作为本发明的实施方式，以包含第一基底涂料涂布工序、第二基底涂料涂布工序 以及未固化涂膜的加热固化工序为基本的方式，但也可以是包含它们以外的工序的实施方 式。例如，也可以是包含第一基底涂料涂布工序、第二基底涂料涂布工序、表层透明涂料涂 布工序和未固化涂膜的加热固化工序的实施方式，也可以是包含第一基底涂料涂布工序、 第一透明涂料涂布工序、第一未固化涂膜加热固化工序(烘烤工序）、第二基底涂料涂布工 序、表层透明涂料涂布工序以及第二未固化涂膜加热固化工序的实施方式(所谓的4C2B) 等。
[0035] 以下说明的本实施方式所涉及的多层涂膜的形成方法是在被涂物上实施如下 4C2B的多层涂膜的形成方法，所述4C2B是包含第一基底涂料涂布工序、第一透明涂料涂布 工序、第一未固化涂膜加热固化工序(烘烤工序）、第二基底涂料涂布工序、表层透明涂料涂 布工序以及第二未固化涂膜加热固化工序的实施方式。
[0036] 本实施方式所涉及的多层涂膜的形成方法的特征在于，能够形成除了优异的深度 感和立体光辉感以外还具有良好的修补性的多层涂膜。
[0037]在此，本说明书中"深度感"是指由低亮度且柔和的颜色、并且是彩度高的颜色显 示的色感。该"深度感"通过由评价者的目视进行的感官评价来进行评价。
[0038]此外，本说明书中"立体光辉感"是指立体地感觉到闪耀的高光辉感的色感。该"立 体光辉感"通过由评价者的目视进行的感官评价来进行评价。
[0039] <被涂物>
[0040] 作为被涂物，可以使用例如金属、塑料、发泡体等。其中，优选使用能够进行电沉积 涂布的金属。作为金属，可举出例如铁、铜、铝、锡、锌等及包含这些金属的合金。本实施方式 所涉及的多层涂膜的形成方法可优选适用于由这些金属构成的成型物、例如汽车车体的外 板等。
[0041] 将上述金属用作被涂物时，优选预先利用磷酸系或锆系化成处理剂进行化成处理 后，进行电沉积涂布。由此，对被涂物赋予优异的防锈性。作为电沉积涂料，可以使用阳离子 型和阴离子型的任一方，但从能够得到更优异的防蚀性性的观点出发，优选使用阳离子型 电沉积涂料。
[0042] 作为塑料，可举出聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树 月旨、ABS树脂、氯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。作为由这些塑料构成的成型物，可例示扰流板、保 险杠、后视镜盖、格栅、门把手等汽车部件等。在使用这些塑料作为被涂物时，优选在涂布前 预先通过纯水、中性洗涤剂进行洗涤。此外，为了能够进行静电涂布，还可以预先实施底涂 涂布。
[0043]关于在本实施方式中所用的被涂物，若是金属则优选在电沉积涂膜上形成中涂涂 膜，若是塑料则优选在底涂涂膜上形成中涂涂膜。该中涂涂膜通过在涂布中涂涂料后进行 烘烤固化来形成。作为中涂涂料，可举出水性型、溶剂型、粉体型等的中涂涂料。
[0044] 中涂涂料含有着色颜料、体质颜料、由主剂和固化剂形成的涂膜形成性树脂等。由 中涂涂料形成的中涂涂膜遮隐底材，确保面涂涂布后的表面平滑性以改善外观，并且赋予 耐冲击性、耐剥落性等各种涂膜物性。
[0045] 作为在中涂涂料中使用的着色颜料，无论有机系还是无机系，可以使用各种着色 颜料。作为体质颜料，可以使用以往公知的各种体质颜料。此外，还可以并用铝粉、云母粉等 扁平颜料。例如，还可以制成以炭黑和氧化钛为主要颜料的灰色系中涂涂料，除此之外，还 可以制成使亮度、色相等与面涂涂色相符的配套灰色（set gray)、将各种着色颜料组成的 所谓的彩色中涂涂料。
[0046] 作为构成在中涂涂料中使用的涂膜形成性树脂的主剂，可举出丙烯酸树脂、聚酯 树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等。这些与氨基树脂、封端异氰酸酯树脂等固化剂组 合使用。从颜料分散性、作业性的观点出发，优选使用醇酸树脂或聚酯树脂与氨基树脂的组 合。
[0047] 在涂布这样的中涂涂料后，通过加热，可以得到固化后的中涂涂膜。加热温度一般 为100~180°C，更优选为120~160°C。加热时间优选为10~30分钟。中涂涂膜的膜厚，以干 燥膜厚计优选为20~60M1，更优选为30~40mi。
[0048] 但本实施方式中，上述中涂涂膜不是必须的，也可以是不具有中涂涂膜的所谓无 中涂的被涂物。在该情况下，优选将中涂涂膜通常具有的耐冲击性、耐剥落性等各种涂膜物 性赋予后述第一基底涂膜。具体而言，优选将如上所述的中涂涂料的各成分配合在第一基 底涂料中。
[0049] <第一基底涂料涂布工序>
[0050] 第一基底涂料涂布工序是在被涂物上涂布第一基底涂料的工序。作为涂布方法， 优选采用静电涂布。具体而言，例如通过旋转雾化式的静电涂布机来进行涂布（以下的静电 涂布也是同样的）。
[0051]作为第一基底涂料，使用含有着色颜料、光辉性颜料以及涂膜形成性树脂的水性 基底涂料。作为涂膜形成性树脂，优选包含丙烯酸乳液树脂、聚醚多元醇、聚氨酯乳液树脂 以及固化剂。
[0052]就第一基底涂料而言，对其组成进行调节以使由第一基底涂料形成的第一基底涂 膜(固化），在波长400~700nm中的与多层涂膜的涂色对应的波长区域的光线反射率成为10 ~30 %。具体而言，通过调节后述着色颜料和光辉性颜料的配合种类和配合量，从而可以将 与多层涂膜的涂色对应的波长区域中的第一基底涂膜（固化）的光线反射率调节成10~ 30%。由此，各涂色的多层涂膜中，第一基底涂膜发挥作为反射层的功能，从而能够得到优 异的深度感和立体光辉感。
[0053]在此，作为与多层涂膜的涂色对应的波长区域，例如当多层涂膜的涂色为蓝色时 是指440~480nm的波长区域。此外，例如当多层涂膜的涂色为红色时，是指620~700nm的波 长区域，例如多层涂膜的涂色为绿色时是指510~570nm。
[0054]在此，关于多层涂膜的涂色，在孟塞尔表色系中属于5B~10B的情况下判断为蓝 色，属于5R~10R的情况下判断为红色，属于5G~10G的情况下判断为绿色。
[0055]予以说明的是，光线反射率如下测定。
[0056]在作为被涂物的钢板上形成本发明的多层涂膜中以第一基底为最上层的多层涂 膜（电沉积涂膜、中涂涂膜、第一基底涂膜），利用分光光度计（日立公司制U-3310 )，在与涂 色对应的波长区域中每隔l〇nm测定由以该第一基底为最上层的多层涂膜所反射的光线的 强度，从而算出。
[0057][着色颜料]
[0058]作为在第一基底涂料中配合的着色颜料，可以使用有机系和无机系的任一方。作 为有机系的着色颜料，可举出偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二 酮吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、紫环酮系颜料、茈系颜 料、二鳴、.烷系颜料、喹叮啶酮系颜料、异D引噪啉酮系颜料、金属络合物颜料等。此外，作为无 机系的着色颜料，可举出铬黄、黄色氧化铁、氧化铁红、炭黑、氧化钛等。配合于第一基底涂 料中的着色颜料以使后述第二基底涂料与第一基底涂料成为同样的色彩的方式选定。
[0059] 第一基底涂料中的着色颜料的含量优选以第一基底涂料中的颜料质量浓度(PWC) 计为5~20质量％。若着色颜料的PWC小于5质量％，则因彩度不足而导致色相变得与第二基 底大不同，产生颜色变动，若超过20质量％，则与第二基底的色相差变小，深度感降低。更优 选为7~18质量％。
[0060] 予以说明的是，着色颜料的PWC为全部着色颜料的合计质量相对于如后所述的将 着色颜料以外的颜料也加在一起的全部颜料和全部树脂成分的合计质量的质量比（质 量％)，通过下述式（1)算出。
[0061] [数1]
[0062]着色颜料的PWC=(全部着色颜料的合计质量)/(第一基底涂料中的全部颜料和全 部树脂成分的固体成分的合计质量）X100(质量％) ? ??式(1)
[0063]
[0064][光辉性颜料]
[0065]作为在第一基底涂料中配合的光辉性颜料，可以使用例如铝、铜、锌、铁、镍、锡、氧 化铝等金属、合金等非着色或经着色的光辉性颜料等。此外，还可以使用干涉云母、白云母、 石墨、玻璃鳞片等光辉性颜料。
[0066]对于光辉性颜料，体积平均粒径D5Q优选为2~50mi。若光辉性颜料的体积平均粒径 D5〇为该范围内，则能够得到优异的光辉感。更优选的体积平均粒径D5Q为5~35WI1。此外，对 于光辉性颜料，优选在体积平均粒径D 5Q为2~50mi的范围内，并用体积平均粒径大的颜料和 体积平均粒径小的颜料。这是因为，通过体积平均粒径大的光辉性颜料能够得到高光辉感， 并通过体积平均粒径小的光辉性颜料能够得到高遮隐性。
[0067] 此外，就光辉性颜料而言，其形状优选为鳞片状，其厚度优选为0.1~5ym。由此，通 过使鳞片状的光辉性颜料以其面方向与被涂物大致平行的方式取向，从而能够得到更优异 的光辉感。
[0068] 予以说明的是，在本实施方式中，作为在第一基底涂料中配合的光辉性颜料，特别 优选使用选自由铝系光辉性颜料和云母系光辉性颜料组成的组中的至少1种鳞片状的光辉 性颜料。作为符合这些的光辉性颜料，可举出铝薄片、干涉云母等。
[0069] 第一基底涂料中的光辉性颜料的含量优选以第一基底涂料中的颜料质量浓度 (PWC)计为10~15质量％。若光辉性颜料的PWC为该范围内，则能够得到具有优异的深度感 和立体光辉感的多层涂膜。更优选为10~20质量％。
[0070] 予以说明的是，光辉性颜料的PWC为全光辉性颜料的合计质量相对于将光辉性颜 料以外的颜料也加在一起的全部颜料和全部树脂成分的合计质量的质量比（质量％ )，通过 下述式(2)算出。
[0071] [数 2]
[0072]光辉性颜料的PWC=(全光辉性颜料的合计质量)/(第一基底涂料中的全部颜料和 全部树脂成分的固体成分的合计质量）X100(质量％) ? ??式(2)
[0073]
[0074][丙烯酸乳液树脂]
[0075] 作为第一基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的丙烯酸乳液树脂，优选使用将a、0-乙烯性不饱和单体混合物进行乳液聚合而得到的各种树脂。例如，可使用如下树脂，即，将 包含（甲基）丙烯酸酯单体65质量％以上且酸值为3~50mgK0H/g的a、0-乙烯性不饱和单体 混合物进行乳液聚合而得到的树脂，其中的（甲基)丙烯酸酯单体的侧链的酯部的碳原子数 为1或2。
[0076] 若a、0-乙烯性不饱和单体混合物中，侧链的酯部的碳原子数为1或2的（甲基)丙烯 酸酯单体的含量小于65质量％，则所得到的涂膜的外观变差。予以说明的是，作为侧链的酯 部的碳原子数为1或2的（甲基)丙烯酸酯，可举出（甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯。 [0077] 关于a、0_乙烯性不饱和单体混合物，酸值优选为3~50mgK0H/g，更优选的酸值为7 ~40mgK0H/g。若酸值小于3mgK0H/g，则作业性有可能降低，而若酸值超过50mgK0H/g，则涂 膜的耐水性有可能降低。
[0078] 此外，关于a、0-乙稀性不饱和单体混合物，羟基值优选为10~150mgK0H/g，更优选 的羟基值为20~100mgK0H/g。若羟基值小于10mgK0H/g，则有可能无法得到充分的固化性， 若羟基值超过150mgK0H/g，则涂膜的耐水性有可能降低。
[0079] 予以说明的是，对于a、P-乙烯性不饱和单体混合物，通过调节具有酸基、羟基的a、 乙烯性不饱和单体含量，可以调节成上述优选的酸值和羟基值。
[0080] 此外，从涂膜物性的观点出发，将a、0-乙烯性不饱和单体混合物聚合而得到的丙 烯酸乳液树脂的玻璃化转变温度优选为-20~80°C的范围内。
[0081] 作为具有酸基的a、0-乙烯性不饱和单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚 体、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基 酸式磷酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、羧基-聚己内酯单（甲基)丙烯酸酯、异巴豆酸、 a_氢化_ w-((l-氧代-2-丙烯基)氧基)聚(氧基（1-氧代-1，6_己二基））、马来酸、富马酸、衣 康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰基水杨酸等。它们中，特别优选使用丙烯酸、甲基丙烯 酸、丙烯酸二聚体。
[0082]作为具有羟基的a、P-乙烯性不饱和单体，可举出（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙 烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、烯丙醇、甲基丙烯醇、（甲基）丙烯酸羟乙酯和己内酯 的加成物等。它们中，特别优选使用（甲基)丙烯酸羟乙酯、（甲基)丙烯酸羟丁酯、（甲基)丙 烯酸羟乙酯和￡_己内酯的加成物。
[0083] 上述a、0_乙烯性不饱和单体混合物可以进一步含有小于35质量％的其他a、0_乙 烯性不饱和单体。作为其他a、0-乙烯性不饱和单体，可举出侧链的酯部的碳原子数为3以上 的（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁 酯、（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、甲 基丙烯酸环己酯、（甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、（甲基)丙烯酸双环戊二烯酯、（甲基)丙烯酸 二氢双环戊二烯酯等）、聚合性酰胺化合物(例如（甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基)丙烯酰 胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二辛基（甲基）丙烯酰 胺、N-单丁基（甲基）丙烯酰胺、N-单辛基（甲基）丙烯酰胺、2，4_二羟基-4'-乙烯基二苯甲 酮、N-(2-羟乙基）丙烯酰胺、N-(2-羟乙基）丙烯酰胺等）、聚合性芳香族化合物（例如苯乙 稀、a-甲基苯乙稀、乙烯基酮、叔丁基苯乙稀、对氯苯乙稀以及乙烯基萘等）、聚合性腈(例如 丙烯腈、甲基丙烯腈等）、a_烯烃(例如乙烯、丙烯等）、乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 等）、二烯(例如丁二烯、异戊二烯等）。它们根据目的来选择，但就亲水性赋予的观点而言， 优选使用（甲基)丙烯酰胺。
[0084] a、P-乙烯性不饱和单体混合物的乳液聚合通过以往公知的方法来进行。具体而 言，在水或根据需要含有醇等有机溶剂的水性介质中溶解乳化剂，一边加热搅拌，一边滴加 上述a、0-乙烯性不饱和单体混合物和聚合引发剂，从而进行乳液聚合。此时，a、0-乙烯性不 饱和单体混合物可以预先用乳化剂乳化后进行滴加。
[0085] 作为聚合引发剂，可举出偶氮系油性化合物(例如偶氮二异丁腈、2,2'_偶氮双(2-甲基丁腈）、2,2'_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)等）、偶氮系水性化合物(例如阴离子系的4,4'_ 偶氮双(4-氰基戊酸）、阳离子系的2,2'_偶氮双(2-甲基丙脒））、氧化还原系的油性过氧化 物(例如过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯等）、水性 过氧化物(例如过硫酸钾、过氧化铵等)等。
[0086] 作为乳化剂，可以使用以往公知的乳化剂，其中，特别优选使用反应性乳化剂，例 如Antox MS-60(日本乳化剂公司制）、ELEMIN0L JS-2(三洋化成工业公司制）、ADEKA REASOAP NE-20 (ADEKA公司制）、AQUAL0N( 7 夕 7 口 ^)HS-10 (第一工业制药公司制）等。
[0087]此外，也可以以调节丙烯酸乳液树脂的分子量为目的，根据需要使用月桂硫醇等 硫醇、a_甲基苯乙烯二聚体等链转移剂。
[0088]反应温度取决于引发剂，例如，优选在偶氮系引发剂的情况下在60~90°C，在氧化 还原系的情况下在30~70°C进行反应。反应时间优选为1~8小时。引发剂的使用量相对于 a、0-乙烯性不饱和单体混合物的总量优选为0.1~5质量％，更优选为0.2~2质量％。
[0089]上述乳液聚合可以通过2个阶段来进行。即，可以首先将a、0_乙烯性不饱和单体混 合物中的一部分(a、0_乙烯性不饱和单体混合物1)进行乳液聚合，向其中进一步添加剩余 的a、0-乙烯性不饱和单体混合物(a、0-乙烯性不饱和单体混合物2)，进行乳液聚合。
[0090] 为了形成具有优异的设计性的涂膜，a、e-乙烯性不饱和单体混合物1优选含有具 有酰胺基的a、0-乙烯性不饱和单体。此外，此时，乙烯性不饱和单体混合物2优选不含 有具有酰胺基的a、0-乙烯性不饱和单体。
[0091] 丙烯酸乳液树脂的粒径优选为0.01~1.0M1的范围内。若粒径小于0.01M1，则作业 性有可能降低，若超过1.0WI1，则所得到的涂膜的外观有可能变差。丙烯酸乳液树脂的粒径 的调节可以通过例如调节单体组成、乳液聚合的条件来进行调节。予以说明的是，本说明书 中，粒径是指通过激光散射法测定的体积平均粒径。
[0092] 对于丙烯酸乳液树脂，从稳定性的观点出发，根据需要利用碱进行中和，优选在pH 为5~10的范围内使用。中和通过在乳液聚合的前后，添加如二甲基乙醇胺、三乙胺那样的 叔胺来进行。
[0093] 作为基底涂料中的丙烯酸乳液树脂的含量，以相对于基底涂料的固体成分的固体 成分浓度计，优选为15~40 %，更优选未20~35 %。
[0094][聚醚多元醇]
[0095] 对于作为第一基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的聚醚多元醇，优选使用在1个 分子中具有平均〇.〇2个以上的伯羟基且数均分子量为300~3000的聚醚多元醇。通过含有 这样的聚醚多元醇，能够改善涂膜的随角异色性、耐水性和耐剥落性。予以说明的是，本说 明书中，数均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱法)的、聚苯乙烯换算的数均分子量。
[0096] 若聚醚多元醇的1个分子中的伯羟基小于平均0.02个，则涂膜的耐水性、耐剥落性 降低。1个分子中的伯羟基更优选为0.04个以上，进一步优选为1个以上。从涂膜的耐水性和 耐剥落性的观点出发，除了伯羟基以外还包含仲羟基和叔羟基的羟基的个数，优选为1个分 子中2个以上。
[0097] 在此，聚醚多元醇的羟基值优选为30~700mgK0H/g。若羟基值小于30mgK0H/g，则 固化性降低而涂膜的耐水性和耐剥落性有可能降低。此外，如羟基值超过700mgK0H/g，则涂 料的稳定性和涂膜的耐水性有可能降低。特别优选的羟基值为50~500mgK0H/g。
[0098] 此外，若聚醚多元醇的数均分子量小于300，则涂膜的耐水性有可能降低，若数均 分子量超过3000,则涂膜的固化性和耐剥落性有可能降低。特别优选的数均分子量为400~ 2000 〇
[0099] 第一基底涂料中的聚醚多元醇的含量相对于第一基底涂料的树脂固体成分优选 为1~40质量％，更优选为3~30质量％。若聚醚多元醇的含量小于1质量％，则涂膜的外观 有可能变差，若超过40质量％，则涂膜的耐水性和耐剥落性有可能降低。
[0100] 作为聚醚多元醇，可举出在多元醇、多元酚、多元羧酸类等含有活性氢的化合物上 加成有环氧烷烃(Alkylene oxide)的化合物。作为含有活性氢的化合物，可举出例如水、多 元醇类（乙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1， 4- 二羟基甲基环己烷以及环己二醇等二元醇，甘油、三氧基异丁烷、1，2，3-丁三醇、1，2，3-戊三醇、2-甲基-1，2，3-丙三醇、2-甲基-2，3，4-丁三醇、2-乙基-1，2，3-丁三醇、2，3，4-戊三 醇、2，3，4-己三醇、4-丙基-3，4，5-庚三醇、2，4-二甲基-2，3，4-戊三醇、五甲基甘油、五甘 油、1，2，4-丁三醇、1，2，4-戊三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷等三元醇，季戊四醇、1，2， 3,4_戊四醇、2,3,4,5_己四醇、1，2,4,5_戊四醇、1，3,4,5_己四醇、二甘油以及山梨糖醇酐 等四元醇，核糖醇、阿糖醇、木糖醇以及三甘油等五元醇，二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、 艾杜糖醇、肌醇、卫矛醇、塔罗糖以及阿洛糖等六元醇，蔗糖等八元醇，聚甘油等）；多元酚类 [多元酚(邻苯三酚、氢醌、间苯三酚等）、双酚类(双酚A、双酚砜等）];多元羧酸[脂肪族多元 羧酸(琥珀酸、己二酸等）、芳香族多元羧酸(邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、偏苯三酸等）]等； 以及它们的2种以上的混合物。
[0101] 聚醚多元醇可以通过下述方法得到：利用常用的方法，在常压或加压下且在60~ 160°C的温度条件下，使上述含有活性氢的化合物在碱催化剂的存在下与环氧烷烃进行加 成反应。作为环氧烷烃，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷烃，它们可以是1种 或并用2种以上。并用2种以上时的加成形式可以是封端或无规的任一种。
[0102] 作为聚醚多元醇，可以使用市售品。例如，作为聚醚多元醇，可以使用Primepol PX-1000、SANNIX SP-750、PP-400(均为三洋化成工业公司制）、PTMG-650(三菱化学公司制） 等。
[0103] [聚氨酯乳液树脂]
[0104] 对于作为第一基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的聚氨酯乳液树脂，可使用例如 如下得到的树脂。首先，将二异氰酸酯与至少具有2个活性氢的二醇或具有羧酸基的二醇按 NC0/0H当量比0.5~2.0进行反应，生成聚氨酯预聚物。接着，用中和剂中和所生成的聚氨酯 预聚物，利用链增长剂使链增长。然后，通过添加阳离子系、非离子系或阴离子系的表面活 性剂以及离子交换水使其分散，从而得到聚氨酯乳液树脂。
[0105] 作为上述二异氰酸酯，可举出例如脂肪族、脂环式或芳香族二异氰酸酯。具体而 言，可举出2,4_甲苯二异氰酸酯、2,6_甲苯二异氰酸酯、4,4'_二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚 苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯 二甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，4_亚环己基二异氰酸酯、4,4'_二环己基甲烷二 异氰酸酯、3,3'_二甲基_4,4'_联苯二异氰酸酯、3,3'_二甲氧基_4,4'_联苯二异氰酸酯、1， 5- 萘二异氰酸酯、1，5_四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及它们的衍生物等。 [0106] 作为上述具有活性氢的二醇，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2_丙二 醇、三亚甲基二醇、1，3_ 丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、氢化双酚A、双酚A的环氧乙 烷或环氧丙烷加成物等低分子量二醇、聚氧丙二醇类、聚氧丙烯与甘油的加成物、聚氧丙烯 与三羟甲基丙烷的加成物、聚氧丙烯与1，2，6_己三醇的加成物、聚氧丙烯与季戊四醇的加 成物、聚氧丙烯与山梨糖醇的加成物、亚甲基-双-苯基二异氰酸酯、由肼使链增长的聚四氢 呋喃聚醚（求1)于卜歹7歹^求!)工一于少）以及它们的衍生物等。
[0107] 此外，还可举出作为己二酸或邻苯二甲酸与乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁 二醇、二乙二醇、己二醇、1，2,6_己三醇、三羟甲基丙烷或1，1，1_三羟甲基乙烷等的缩合物 的聚酯类、聚己内酯等。
[0108]作为上述具有羧酸基的二醇，可举出例如2,2_二羟甲基丙酸、2,2_二羟甲基丁酸、 2，2_二羟甲基戊酸等。
[0109]作为上述中和剂，可举出例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三丁胺、三乙醇胺等胺 类、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。
[0110] 作为上述链增长剂，可举出例如乙二醇、丙二醇等多元醇类、乙烯二胺、丙烯二胺、 六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲 烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、1，2_双(2-氰基乙基氨基）乙烷、异佛尔酮二胺等脂肪族、脂环式或芳 香族二胺，水等。
[0111] 作为上述聚氨酯乳液树脂，可以使用市售品。具体而言，可以使用大日本油墨制的 "V0NDIC"系列、"HYDRAN" 系列、Bayer制的 "Impranil" 系列、如〇1^2 1?-940、1?-941、1?-960、1?-962、1?-966、1?-967、1?-962、1?-9603、1?-9637、1?-9618、1?-9619、父1?-9624等厶￥6(^&公司制的 "NeoRez" 系列、三洋化成工业制的 "UC0AT"、"UPRENE"、"PERMARIN" 系列、ADEKA制的 "ADEKA B0NTIGHTER"系列等。这些聚氨酯乳液树脂可以是1种或并用2种以上。
[0112] 相对于第一基底涂料的树脂固体成分100质量份，聚氨酯乳液树脂的含量优选为3 ~30质量份。若聚氨酯乳液树脂的含量小于3质量份，则附着性等有可能降低，若超过30质 量份，则涂料的贮存稳定性有可能降低。特别优选的是10~25质量份。
[0113] [固化剂]
[0114] 对于作为第一基底涂料的涂膜形成性树脂而配合的固化剂，可以使用一般在涂料 中使用的固化剂。从所得到的涂膜的诸性能和成本的观点出发，优选使用氨基树脂和封端 异氰酸酯。
[0115]作为氨基树脂，例如，除了二甲基乙醇胺等以外，还可以使用水溶性三聚氰胺树脂 或非水溶性三聚氰胺树脂。作为这些三聚氰胺树脂，可以使用市售品，可以使用例如三井化 学公司制的Cyme 1 204等。
[0116]作为封端异氰酸酯，可以使用三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等在聚异氰酸酯上加成有具有活性氢的封端剂的封端 异氰酸酯。就该封端异氰酸酯而言，由于封端剂因加热而解离，从而产生异氰酸酯基，使得 与树脂成分中的官能团反应而固化。
[0117]相对于第一基底涂料中的树脂固体成分100质量份，第一基底涂料中的固化剂的 含量优选为15~100质量份，进一步优选为15~35质量份。若固化剂含量小于15质量份，贝1J 固化性等有可能降低，若超过100质量份，则附着性和耐温水性等有可能降低。
[0118] 此外，相对于涂料树脂固体成分100质量份，固化剂与上述聚氨酯乳液树脂的合计 含量优选为30~60质量份。若固化剂与聚氨酯乳液树脂的合计含量小于30质量份，则涂布 作业性有可能降低，若超过60质量份，则涂料的贮存稳定性有可能降低。特别优选的是30~ 55质量份。
[0119] [其他成分]
[0120] 第一基底涂料还可以根据需要包含其他成分。例如第一基底涂料中，除了上述丙 烯酸乳液树脂、聚醚多元醇、聚氨酯乳液树脂和固化剂以外，还可以含有丙烯酸树脂、聚酯 树脂、醇酸树脂、环氧树脂等其他涂膜形成性树脂。
[0121] 关于上述其他涂膜形成性树脂，数均分子量优选为3000~50000,更优选的数均分 子量为6000~30000。若数均分子量小于3000,则涂布作业性和固化性有可能变得不充分。 若数均分子量超过50000,则涂布时的不挥发成分变得过低，涂布作业性有可能反而变差。
[0122] 关于上述其他涂膜形成性树脂，酸值优选为10~100mgK0H/g，更优选的酸值为20 ~80mgK0H/g。若酸值超过100mgK0H/g，则涂膜的耐水性有可能降低，若酸值小于lOmgKOH/ g，则树脂的水分散性有可能降低。
[0123]此外，关于上述其他涂膜形成性树脂，羟基值优选为20~180mgK0H/g，更优选的轻 基值为30~160mgK0H/g。若羟基值超过180mgK0H/g，则涂膜的耐水性有可能降低，若羟基值 小于20,则涂膜的固化性有可能降低。
[0124] 予以说明的是，上述其他涂膜形成性树脂与上述丙烯酸乳液树脂的配合比例如 下：相对于两种树脂的固体成分总量，丙烯酸乳液树脂优选为5~95质量％，更优选为10~ 85质量％，进一步优选为20~70质量％。即，相对于两种树脂的固体成分总量，上述其他涂 膜形成性树脂优选为95~5质量％，更优选为90~15质量％，进一步优选为80~30质量％。 若丙烯酸乳液树脂的比例小于5质量％，则无法抑制下垂，涂膜外观有可能变差，若超过95 质量％，则涂膜外观有可能变差。
[0125] 此外，第一基底涂料还可以含有上述着色颜料和光辉性颜料以外的其他颜料。作 为其他颜料，可举出体质颜料等。作为体质颜料，可举出例如碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石等。
[0126] 此外，以防止与后述第一透明涂膜溶合，确保良好的涂布作业性为目的，第一基底 涂料还可以含有粘性控制剂作为其他添加剂。作为粘性控制剂，可以使用通常显示触变性 的粘性控制剂，可举出例如交联或非交联的树脂粒子、脂肪酸酰胺的溶胀分散体、酰胺系脂 肪酸、长链聚氨基酰胺的磷酸盐等聚酰胺系、氧化聚乙烯的胶体状溶胀分散体等聚乙烯系、 有机酸绿土粘土、蒙脱石等有机膨润土系、硅酸铝、硫酸钡等无机颜料、根据颜料形状的不 同而表现出粘性的偏平颜料等。
[0127] 此外，第一基底涂料中，除了上述成分以外，还可以包含通常在涂料中添加的添加 剂，例如表面调节剂、增粘剂、抗氧化剂、紫外线防止剂、消泡剂等。它们的配合量为以往公 知的范围内。
[0128] 具有上述组成的第一基底涂料的调制方法没有特别限定，可通过以往公知的方法 调制。具体而言，通过利用捏合机或辊等将上述各成分混炼、分散，从而可以调制第一基底 涂料。
[0129] <第一透明涂料涂布工序>
[0130] 第一透明涂料涂布工序是，在经过了上述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布 第一透明涂料的工序。即，本工序中，通过将第一透明涂料涂布于在第一基底涂料涂布工序 中形成的未固化的第一基底涂膜上，从而形成未固化的第一透明涂膜。作为涂布方法，优选 采用静电涂布。
[0131] 在此，本说明书中，"未固化"是指没有完全固化的状态，未固化的涂膜还包括预热 后的涂膜。即，本实施方式中，还可以在第一基底涂料涂布工序和第一透明涂料涂布工序之 间设置预热工序。
[0132] 关于第一透明涂料，除了保护第一基底涂膜的功能以外，具有如下功能:通过使因 光辉性颜料所导致的第一基底涂膜表面的凹凸等平滑化，从而改善多层涂膜的外观。作为 第一透明涂料，可以使用含有涂膜形成性树脂、固化剂以及添加剂等的透明涂料。
[0133] 作为在第一透明涂料中配合的涂膜形成性树脂，可举出例如丙烯酸树脂、聚酯树 月旨、环氧树脂、聚氨酯树脂等，它们与氨基树脂、聚异氰酸酯树脂等固化剂组合使用。从涂膜 的透明性等的观点出发，优选使用丙烯酸树脂、聚酯树脂与氨基树脂、聚异氰酸酯树脂的组 合。
[0134] 关于第一透明涂料，由于在涂布了上述第一基底涂料后以湿碰湿的方式涂布，因 此优选除了防止这些涂膜之间的溶合、反转以外还以防止下垂为目的添加粘性控制剂。相 对于第一透明涂料中的树脂固体成分100质量份，粘性控制剂的添加量优选为0.01~10质 量份，更优选为0.02~8质量份，进一步优选为0.03~6质量份。若粘性控制剂的添加量超过 10质量份，则所得到的多层涂膜的外观有可能变差。此外，若粘性控制剂的添加量小于0.1 质量份，则无法充分地得到粘性控制效果，有可能在涂膜形成时产生下垂等。
[0135] 作为第一透明涂料的涂料形态，可以是有机溶剂型、水性型(水溶性、水分散性、乳 液）、非水分散型、粉体型中的任一种。此外，第一透明涂料可以根据涂料形态，根据需要含 有固化催化剂、表面调节剂等。
[0136] 例如，作为水性型的第一透明涂料，可举出含有用碱将上述涂膜形成性树脂中和 以进行水性化的树脂的透明涂料。予以说明的是，中和通过在聚合前后添加如二甲基乙醇 胺以及三乙胺那样的叔胺来进行。
[0137] 作为第一透明涂料，可以使用市售品。例如，可以使用日本涂料公司制的SP0-171CLEAR(丙烯酸三聚氰胺系溶剂型透明涂料)作为第一透明涂料。
[0138] <烘烤工序(第一未固化涂膜加热固化工序）>
[0139] 烘烤工序，是对经过了上述第一透明涂料涂布工序的被涂物进行加热的工序，是 将在该被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的工序。即，本工序是，将通过第一基底涂料涂布工 序形成的未固化的第一基底涂膜与通过第一透明涂料涂布工序形成的未固化的第一透明 涂膜同时烘烤固化的工序。
[0140] 本工序的烘烤温度优选为100~180°C，更优选的烘烤温度为120~160°C。此外，本 工序的烘烤时间根据烘烤温度而变动，但若是120~160°C的烘烤温度，则优选为10~30分 钟。
[0141] 在本说明书中，将通过本工序经过烘烤固化的第一基底涂膜和第一透明涂膜加在 一起，称之为第一固化涂膜。关于该第一固化涂膜，优选25°L值为60以下，25°C值为30以上。 在此，25° L值为亮度的指标，具体而言，可以使用Minolta公司制的变角色差计"CM512m-3" 进行测定。此外，C值为彩度的指标，由定义式（a 2+b2)1/2表示，与25° L值同样地可以使用 Minolta公司制的变角色差计"CM512m-3"进行测定。
[0142] 予以说明的是，第一基底涂膜的膜厚，以干燥膜厚计优选为5~35wn，更优选为10 ~25wii。若第一基底涂膜的膜厚为该范围内，则能够得到具有优异的深度感和立体光辉感 的多层涂膜。
[0143]此外，第一透明涂膜的膜厚，以干燥膜厚计优选为10~80M1，更优选为20~60wii。 若第一透明涂膜的膜厚超过80m，则图像清晰度降低，有可能在涂布时产生不均、针孔或流 动等不良。此外，若小于10M1，则有可能产生断膜。
[0144] <第二基底涂料涂布工序>
[0145] 第二基底涂料涂布工序，是在经过了上述第一基底涂料涂布工序、表层透明涂料 涂布工序和烘烤工序的被涂物上涂布第二基底涂料的工序。即，在本工序中，在由经过烘烤 固化的第一基底涂膜和第一透明涂膜构成的第一固化涂膜上形成未固化的第二基底涂膜。 作为涂布方法，优选采用静电涂布。
[0146] 作为第二基底涂料，与上述第一基底涂料同样地，可以使用含有着色颜料、光辉性 颜料以及涂膜形成性树脂的水性基底涂料。由于作为涂膜形成性树脂，可以使用与上述第 一基底涂料同样的材料，因此以下省略其说明。
[0147] 对于第二基底涂料，在由第二基底涂料形成的第二基底涂膜(固化）中，以波长400 ~700nm中的与多层涂膜的涂色对应的波长区域的光线透过率成为60~90%的方式调节其 组成。具体而言，通过调节后述着色颜料和光辉性颜料的配合种类以及配合量，从而可以将 与多层涂膜的涂色对应的波长区域中的第二基底涂膜（固化）的光线透过率调节成60~ 90%。由此，在各涂色的多层涂膜中，第二基底涂膜发挥作为着色透过层的功能，能够得到 优异的深度感和立体光辉感。
[0148] 在此，关于与多层涂膜的涂色对应的波长区域，如上所述，例如多层涂膜的涂色为 蓝色时是指440~480nm的波长区域。此外，例如多层涂膜的涂色为红色时是指620~700nm 的波长区域。此外，例如多层涂膜的涂色为绿色时是指510~570nm的波长区域。
[0149] 予以说明的是，光线透过率如下测定。
[0150] 关于光线透过率，针对使用第二基底涂料形成的单层涂膜，利用分光光度计（日立 公司制U-3310)在波长300~700nm中每隔10nm测定光线透过率，作为其平均值来算出。
[0151] 作为在第二基底涂料中配合的着色颜料，可从上述在第一基底涂料中配合的着色 颜料中选择。其中，优选使用粒径小且具有高透明度和彩度的着色颜料。由此，可以确保由 第二基底涂料形成的第二基底涂膜的高透明性，能够得到具有优异的深度感和立体光辉感 的多层涂膜。
[0152] 予以说明的是，在第二基底涂料中配合的着色颜料以使上述第一基底涂料与第二 基底涂料成为同样的色彩的方式来选定。优选的是，作为在第二基底涂料中配合的着色颜 料，可以使用与在第一涂料基底中配合的着色颜料同种类的着色颜料。
[0153] 第二基底涂料中的着色颜料的含量以第二基底涂料中的颜料质量浓度(PWC)计优 选为0.01~10质量％。若色颜料的含量为该范围内，则能够得到具有优异的深度感和立体 光辉感的多层涂膜。更优选的是1~5质量％。予以说明的是，如上所述，着色颜料的PWC为相 对于将着色颜料以外的颜料也加在一起的全部颜料和全部树脂成分的合计质量的、全部着 色颜料的质量比，通过上述式（1)算出。
[0154] 作为在第二基底涂料中配合的光辉性颜料，可从上述在第一基底涂料中配合的光 辉性颜料中选择。其中，对于在第二基底涂料中配合的光辉性颜料，体积平均粒径(D 5Q)优选 为7~50mi，更优选为10~50mi。为了得到立体光辉感，与第一基底涂料不同，优选使用粒径 较大的光辉性颜料。若光辉性颜料的体积平均粒径(D 5Q)为该范围内，则能够确保第二基底 涂膜的透明性，结果能够得到具有优异的深度感和立体光辉感的多层涂膜。更优选的体积 平均粒径(D 5Q)为10~35wii。
[0155] 予以说明的是，本实施方式中，与第一基底涂料同样地，作为在第二基底涂料中配 合的光辉性颜料，特别优选使用选自由铝系光辉性颜料和云母系光辉性颜料组成的组中的 至少1种鳞片状的光辉性颜料。作为符合这些的光辉性颜料，可举出铝薄片、干涉云母等。
[0156] 在第二基底涂料中配合的光辉性颜料的含量，以第二基底涂料中的颜料质量浓度 (PWC)计为0.01~1.1质量％。即，与在第一基底涂料中配合的光辉性颜料的含量相比，在第 二基底涂料中配合的光辉性颜料的含量少，是微量的。若光辉性颜料的PWC为该范围内，则 能够确保第二基底涂膜的透明性，结果能够得到具有优异的深度感和立体光辉感的多层涂 膜。更优选的是〇. 05~0.5质量％。予以说明的是，如上所述，光辉性颜料的PWC为相对于将 光辉性颜料以外的颜料也加在一起的全部颜料和全部树脂成分的合计质量的、全光辉性颜 料的质量比，通过上述式(2)算出。
[0157] 在此，以往的第二基底涂料未含光辉性颜料，而相对于此，本实施方式的第二基底 涂料含有光辉性颜料，在这点上，与以往大不同。这样，通过在由第二基底涂料形成的第二 基底涂膜中含有微量的光辉性颜料，从而能够缓和、消除以往在修补时产生的环状的涂膜 不良部的粒子违和感。因此，根据本实施方式，能够得到除了优异的深度感和立体亮度感以 外还具有良好的修补性的多层涂膜。此外，根据本实施方式，无需另行准备第二基底涂膜的 修补专用涂料，可以将第二基底涂料直接用于第二基底涂膜的修补，能够削减成本。
[0158] 予以说明的是，第二基底涂料的调制，与第一基底涂料同样地，通过以往公知的方 法进彳丁调制。
[0159] <表层透明涂料涂布工序>
[0160] 表层透明涂料涂布工序是在经过了上述第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布 表层透明涂料的工序。即，本工序中，在未固化的第二基底涂膜上形成未固化的表层透明涂 膜。作为涂布方法，优选采用静电涂布。
[0161] 予以说明的是，本实施方式中，还可以在第二基底涂料涂布工序和表层透明涂料 涂布工序之间设置预热工序。
[0162] 作为表层透明涂料，具有保护第二基底涂膜，改善多层涂膜的外观的功能。作为表 层透明涂料，优选使用酸环氧固化系透明涂料。该酸环氧固化系透明涂料包含含有酸酐基 的丙烯酸树脂(a)、含有羧基的聚酯树脂(b)、具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)。表层透 明涂料为高固体成分涂料，由该表层透明涂料形成的表层透明涂膜具有优异的耐酸性。
[0163] 在含有酸酐基的丙烯酸树脂(a)和含有羧基的聚酯树脂(b)中所含的羧基、与在具 有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中所含的环氧基的摩尔比优选为1/1.4~1/0.6,更优选 为1/1.2~1/0.8。若它们的摩尔比超过1/0.6,则涂膜的固化性有可能降低，若它们的摩尔 比小于1/1.4,则涂膜有可能会变黄。
[0164] 此外，在含有酸酐基的丙烯酸树脂(a)中所含的羧基、与在含有羧基的聚酯树脂 (b)以及具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中所含的羟基的合计的摩尔比优选为1/2.0~ 1/0.5,更优选为1/1.5~1/0.7。若它们的摩尔比超过1/0.5,则涂膜的固化性有可能降低， 若它们的摩尔比小于1/2.0，则羟基变得过剩，耐水性有可能降低。
[0165] 以满足上述优选的摩尔比那样的含量配合如上所述的各树脂。具体而言，基于各 树脂的羟基值、酸值和环氧当量，根据利用本领域技术人员所周知的计算方法算出的配合 量来进行配合。
[0166] 表层透明涂料的固化机理如下。首先，通过加热，含有酸酐基的丙烯酸树脂(a)中 的酸酐基与在含有羧基的聚酯树脂(b)以及含有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(c)中所含的 羟基进行反应。由此，形成交联点，生成羧基。接着，所生成的羧基和含有羧基的聚酯树脂 (b)中的羧基将与具有羟基和环氧基的丙烯酸树脂(C)中的环氧基进行反应。由此，进一步 形成交联点。如上所示，通过3种树脂相互进行交联反应，从而形成具有高交联密度的表层 透明涂膜。
[0167] 予以说明的是，以提高交联密度和耐水性为目的，表层透明涂料还可以含有封端 化异氰酸酯。此外，还可以以提高涂膜耐候性为目的含有紫外线吸收剂以及受阻胺光稳定 剂、抗氧化剂等。此外，还可以包含作为流变控制剂的交联树脂粒子、外观调节用的表面调 节剂。此外，还可以以粘度调节为目的包含作为稀释剂的醇系溶剂(例如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇等）、烃系和酯系等的溶剂。
[0168] 在使用交联树脂粒子的情况下，相对于表层透明涂料的树脂固体成分100质量份， 以0.01~10质量份、优选以0.1~5质量份的量添加。若交联树脂粒子的添加量超过10质量 份，则外观有可能变差，若小于0.01质量份，则有可能无法得到流变控制效果。
[0169] 予以说明的是，上述各树脂由于具有酸基作为官能团，因此可以通过用胺中和来 将其水性化。
[0170] 此外，作为表层透明涂料，可以使用市售品。例如，可以使用日本涂料公司制的 MAC-0-1820CLEAR(l液型）、0-2100CLEAR(2液型)作为第二表层透明涂料。
[0171] <加热固化工序>
[0172] 加热固化工序是通过对经过了上述表层透明涂料涂布工序的被涂物进行加热，从 而将该被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的工序。即，本工序是将通过第二基底涂料涂布工 序形成的未固化的第二基底涂膜和通过表层透明涂料涂布工序形成的未固化的表层透明 涂膜同时烘烤固化的工序。
[0173] 本工序的烘烤温度优选为100~180°C，更优选的烘烤温度为120~160°C。此外，本 工序的烘烤时间根据烘烤温度而变动，但在120~160°C的烘烤温度时，优选为10~30分钟。 [0174]予以说明的是，第二基底涂膜的膜厚，以干燥膜厚计优选为5~35wn，更优选为10 ~25wii。若第二基底涂膜的膜厚为该范围内，则可以确保第二基底涂膜的高透明性，能够得 到具有优异的深度感和立体光辉感的多层涂膜。
[0175]此外，表层透明涂膜的膜厚，以干燥膜厚计优选为10~80M1，更优选为20~60ym。 若表层透明涂膜的膜厚超过80m，则图像清晰度降低，有可能在涂布时产生不均、针孔或流 动等不良。此外，若小于10M1，则有可能产生断膜。
[0176]根据通过以上说明的本实施方式的多层涂膜的形成方法形成的多层涂膜，能够发 挥以下效果。
[0177] 首先，由于在含有着色颜料和光辉性颜料的第一基底涂膜中，以与多层涂膜的涂 色对应的波长区域的光线反射率成为10~30%的方式设计了第一基底涂料，因此第一基底 涂膜发挥作为具有高光辉感的反射层功能。
[0178] 此外，由于在含有着色颜料和光辉性颜料的第二基底涂膜中，以与多层涂膜的涂 色对应的波长区域的光线透过率成为60~90 %的方式设计了第二基底涂料，因此第二基底 涂膜发挥作为具有高透明性的着色透过层的功能。
[0179]其结果是，根据本实施方式，在各涂色中，能够得到具有与以往相比优异的深度感 和立体光辉感的多层涂膜。本实施方式优选适用于例如红色、蓝色、绿色等亮度低且高彩度 的涂色的多层涂膜。
[0180]此外，与以往不同，通过在第二基底涂膜中含有光辉性颜料，从而能够缓和、消除 以往在修补时产生的环状的涂膜不良部的粒子违和感。
[0181]因此，根据本实施方式，能够得到除了与以往相比优异的深度感和立体亮度感以 外还具有良好的修补性的多层涂膜。此外，根据本实施方式，无需另行准备第二基底涂膜的 修补专用涂料，能够将第二基底涂料直接用于第二基底涂膜的修补，能够削减成本。
[0182] 予以说明的是，本发明不限于上述实施方式，在能够达到本发明的目的的范围内 的变形、改良等包含在本发明中。
[0183] 上述实施方式中，设置了第一透明涂料涂布工序，但不限于此。也可以不设置第一 透明涂料涂布工序，在涂布第一基底涂料后，根据需要进行预热，然后将第二基底涂料以湿 碰湿的方式涂布。在该情况下，通过加热固化工序，将未固化的第一基底涂膜、第二基底涂 膜以及表层透明涂膜同时烘烤固化。
[0184] 实施例
[0185] 接着，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于此。予以说明的是， 以下，只要没有特别说明，"份"和"％"以质量为基准。
[0186] <制造例1:第一基底涂料的调制>
[0187] 进行第一基底涂料的调制。具体而言，将
[0188] (1)日本涂料公司制的丙烯酸乳液树脂(平均粒径150nm、不挥发成分20%、固体成 分酸值 20mgK0H/g、羟基值 40mgK0H/g) 236份、
[0189] (2)二甲基乙醇胺10质量％水溶液10份、
[0190] (3)日本涂料公司制的水溶性丙烯酸树脂（不挥发成分30.0%、固体成分酸值 40mgK0H/g、羟基值50mgK0H/g) 28 ? 3份、
[0191 ] (4)三洋化成工业公司制的"PrimepolPX-1000"（2官能聚醚多元醇、数均分子量 400、羟基值27811^1(011/^、伯/仲羟基值比=63/37、不挥发成分100%)8.6份、
[0192] (5)三井化学公司制的"Cymel 204"（混合烷基化型三聚氰胺树脂、不挥发成分 100%)21.5 份、
[0193] (6)Avecia公司制的"Ne〇ReZR-9603"（聚碳酸酯系聚氨酯乳液树脂、不挥发成分 33%)26份、以及
[0194] (7)月桂酸式磷酸酯0 ? 2份，
[0195] 以及表1所示的着色颜料和光辉性颜料按表1所示的含量进行配合。然后，通过进 行均匀分散，从而得到第一基底涂料。
[0196] 予以说明的是，表1中的"93-0647"和"01-0651"表示东洋铝业公司制的铝光辉性 颜料"Alpaste 93-0647"和"AlpasteOl-0651"，"G-314"表示三洋色素公司制的菁蓝色颜料 "Cyanine blue G_314"，"R-5000"表不Columbia Carbon公司制的炭黑颜料"Carbon black R-5000"，"Violet BL"表不Clariant Japan公司制的二^悉,嗪紫色颜料"Violet BL"。
[0197] <制造例2:第二基底涂料的调制>
[0198]与在制造例1中调制的第一基底涂料同样地，在各实施例和比较例的各自中，除了 作为颜料以外的成分的上述(1)~(7)以外，还将表2所示的着色颜料和光辉性颜料以表2所 示的含量配合。然后，通过均匀地分散，从而得到各实施例和比较例的第二基底涂料。
[0199] 予以说明的是，表2中的"Xirallic T60-10"表示Merck公司制金属氧化物被覆氧 化铝薄片"Xirallic T60-10"、"Red P2GL"表示Clariant Japan公司制的茈红颜料"P2GL"， "Green 6YKPN"表示东洋油墨公司制的菁绿色颜料"LIONOL GREEN 6YKPN"。
[0200] <实施例1~12以及比较例1~4>
[0201] 在经过磷酸锌处理的厚度0.8〇11、大小20〇1^30〇11的3?0：-30钢板(消光钢板)上电 沉积涂布阳离子电沉积涂料"Power Top U-50"（日本涂料公司制）以使干燥膜厚成为20ym， 在160°C烘烤30分钟。
[0202]接下来，在所得到的电沉积涂膜上，喷雾涂布灰色的中涂涂料"Orga P_2Gray"（日 本涂料公司制，聚酯三聚氰胺树脂系涂料）以使干燥膜厚成为30wn，在140°C烘烤20分钟，从 而制作形成有中涂涂膜的被涂物。
[0203]接下来，在所得到的中涂涂膜上，利用Cartridge Bel 1 (ABB公司制的旋转雾化涂 布机)涂布在制造例1中调制的第一基底涂料，以使干燥膜厚成为15mi。在80°C预热3分钟 后，以湿碰湿的方式将第一透明涂料"SP0-171"（日本涂料公司制，丙烯酸三聚氰胺系溶剂 型透明涂料)利用旋转雾化型静电涂布机即通称wBell来进行涂布，以使干燥膜厚成为30y m。设定7分钟后，通过在140°C烘烤30分钟，从而得到第一固化涂膜。
[0204]在所得到的第一固化涂膜上，利用Car tr i dge Be 11 (ABB公司制的旋转雾化涂布 机)涂布在制造例2中调制的各实施例和比较例的第二基底涂料，以使干燥膜厚成为15wii。 在80°C预热3分钟后，以湿碰湿的方式将表层透明涂料"Mac Fl〇W(^v々7 口一）0-1810Clear"（日本涂料公司制，酸环氧固化型丙烯酸树脂系涂料)利用旋转雾化型静电涂布 机，通称WiBel 1来进行涂布，以使干燥膜厚成为35wii。涂布后，在140°C烘烤30分钟，从而得 到各实施例和比较例的多层涂膜。
[0205] < 评价 >
[0206] [深度感]
[0207] 对各实施例和比较例的多层涂膜进行了深度感的评价。具体而言，按下述评价基 准，通过目视来进行评价。
[0208](深度感评价基准）
[0209] 1:感到强烈的深度感。
[0210] 2:感到适度的深度感。
[0211] 3:感到微弱的深度感。
[0212] 4:没有感到深度感。
[0213] [立体光辉感]
[0214] 对各实施例和比较例的多层涂膜进行了立体光辉感的评价。具体而言，按下述评 价基准，通过目视来进行评价。
[0215] (立体光辉感评价基准）
[0216] 1:感到强烈的立体光辉感。
[0217] 2:感到略强的立体光辉感。
[0218] 3:感到适度的立体光辉感。
[0219] 4:感到微弱的立体光辉感。
[0220] 5:没有感到立体光辉感。
[0221][光线反射率]
[0222]对第一基底涂膜进行了波长440~480nm的光线反射率的测定。具体而言，在作为 被涂物的钢板上形成以第一基底为最上层的多层涂膜(电沉积涂膜、中涂涂膜、第一基底涂 膜），利用分光光度计（日立公司制的U-3310)，在与涂色对应的波长区域中每隔10nm测定由 以该第一基底为最上层的多层涂膜所反射的光线的强度，从而算出。将结果示于表1。
[0223] [光线透过率]
[0224] 对各实施例和比较例的第二基底涂膜进行波长440~480nm的光线透过率的测定。 具体而言，关于光线透过率，针对使用第二基底涂料而形成的单层涂膜，利用分光光度计 (日立公司制的U-3310)在波长300~700nm中每隔10nm测定光线透过率，作为其平均值来算 出。将结果不于表2。
[0225][修补性]
[0226] 对各实施例和比较例的多层涂膜进行了修补性的评价。具体而言，对于修补对象 部分，使用#800目的砂纸进行水磨，从而研磨至中涂涂膜被磨出。接下来，进行擦拭以除去 研磨渣垢，涂布第一基底涂料。并且，放置10分钟后，以比研磨部的范围较宽的方式依次涂 布第二基底涂料、表层透明涂料，进行烘烤固化，从而得到修补涂膜。以下述评价基准对所 得到的修补涂膜的色相进行评价。此外，对于修补涂膜的立体光辉感，按上述评价基准进行 评价。将结果示于表2。
[0227] (色相评价基准）
[0228] 1:过浓。
[0229] 2:相符。
[0230] 3:淡。
[0231] 4:完全不相符。

[0236] 如表1和表2所示那样，可确认根据本实施例，能够得到具有优异的深度感和立体 光辉感，并且具有良好的修补性的多层涂膜。
[0237] 产业上的可利用性
[0238]根据本发明，能够得到具有优异的深度感和立体光辉感且具有良好的修补性的多 层涂膜。因此，本发明的多层涂膜的形成方法适合汽车车体的外板等具有复杂且大的形状 的被涂物。
【主权项】
1. 一种多层涂膜的形成方法，其特征在于，具有： 在被涂物上涂布含有着色颜料和光辉性颜料的第一基底涂料以形成第一基底涂膜的 第一基底涂料涂布工序、 在经过了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布含有着色颜料和光辉性颜料的 第二基底涂料以形成第二基底涂膜的第二基底涂料涂布工序、 在经过了所述第二基底涂料涂布工序的被涂物上涂布表层透明涂料的表层透明涂料 涂布工序、以及 将该被涂物上的未固化涂膜加热固化的加热固化工序， 所述第二基底涂料中的所述光辉性颜料的颜料质量浓度，即PWC，为0.01~1.1质量％， 由所述第一基底涂料形成的第一基底涂膜，在波长400~700nm中的与所述多层涂膜的 涂色对应的波长区域的光线反射率为10~30%， 由所述第二基底涂料形成的第二基底涂膜，在所述波长区域的光线透过率为60~ 90% 〇2. 如权利要求1所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述第二基底涂料中的所述 着色颜料的颜料质量浓度，即PWC，为0.01~10质量％。3. 如权利要求1或2所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述第一基底涂料中的 所述光辉性颜料的颜料质量浓度，即PWC，为10~15质量％。4. 如权利要求1至3中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，所述第一基底 涂料中的光辉性颜料和所述第二基底涂料中的光辉性颜料均为选自由铝系光辉性颜料和 云母系光辉性颜料组成的组中的至少1种鳞片状的光辉性颜料。5. 如权利要求1至4中任一项所述的多层涂膜的形成方法，其特征在于，在所述第一基 底涂料涂布工序和所述第二基底涂料涂布工序之间，具有： 在经过了所述第一基底涂料涂布工序的被涂物上涂布第一透明涂料的第一透明涂料 涂布工序、以及 将该被涂物上的未固化涂膜烘烤固化的烘烤工序。6. -种多层涂膜，通过权利要求1至5中任一项所述的多层涂膜的形成方法形成。
【文档编号】B32B27/20GK105899304SQ201480070688
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月26日
【发明人】藤原真, 藤原真一
【申请人】日涂汽车涂料有限公司