一种AgInO₂表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料及其制备方法和应用

一种AgInO₂表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明涉及一种AgInO2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料，是在AgInO2颗粒表面原位沉积不同形貌的银纳米粒子形成的AgInO2微米晶体；其中，所述的AgInO2微米晶体为斜方晶系的铜铁矿结构，比表面积为0.5?3m2/g，形貌包括不规则形状银纳米粒子、类球形银纳米粒子和立方块形银纳米粒子，具体结构为Ag NPs@AgInO2、Ag NSs@AgInO2或Ag NCs@AgInO2的复合结构光催化材料；本发明还提供AgInO2的制备方法，通过在AgInO2表面沉积不同形貌的纳米银，本发明进一步的提高了AgInO2的光催化性能，具有方法简单，反应条件温和，操作方便，耗能少等优点。
【专利说明】
一种Ag I n〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催 化材料及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明属于微纳米光催化粉体材料合成领域，涉及一种AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料及其制备方法和应用。【背景技术】
[0002]近年来，随着经济的发展，能源和环境问题日益突出，环境污染已经给人类的生产和生活带来了巨大的危害，尤其是水资源的污染已经危害到人类的身体健康，急需可行性的方法来处理污水。传统的方法治理水污染存在着耗能大、设备复杂、费用高、易带来二次污染等缺点。因此，发展一种新型、高效、实用的环保处理技术成为人们研究的热点。随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化技术通过环境友好型的氧化还原反应来降解有机污染物，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、可减少二次污染等优点，因而在污水治理方面越来越受到人们的关注。
[0003]AgIn〇2作为铜铁矿结构氧化物系列的材料，这种铜铁矿结构氧化物非常好的光电性能和高的价带离散度，这就使得该结构材料有很高的空穴迀移率，这种特性使得该材料在光催化过程中光生载流子有更高的迀移率，从而提升材料的光催化性能，有很大的实际应用价值。但是同大部分光催化材料一样，单纯的Agln02由于难以得到结晶性良好，形貌均一的样品，也存在光生载流子的复合率较高，量子效率低的问题。Agln02光催化材料的制备包括高温固相和共沉淀结合法，离子交换法，氧化助熔剂法合成斜方晶系的Agln02材料，不同合成方法将对产物的结构和物化性质造成影响，这些合成方法都存在着操作复杂，步骤繁多，耗能多等缺点。因此研究不同制备方法对Agln02在结构与光催化性能上的差异。
【发明内容】

[0004]针对现有技术的上述不足，本发明提供一种Agln02表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料，光催化材料AgIn〇2表面原位负载不同形貌的Ag颗粒通过在其表面沉积贵金属银，并通过银的局域表面等离子共振效应(LSPR)以达到降低光生载流子的复合率，提高量子产率的目的，很大程度上提高了Agln02光催化效果。
[0005]同时，本发明还提供了上述AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料的制备方法，具有简单、成本低廉、合成方法条件温等优点。
[0006]本发明的技术方案如下:，一种AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料，其特征在于:是在AgIn〇2颗粒表面原位沉积不同形貌的银纳米粒子形成的AgIn〇2微米晶体;其中，所述的 Agln02微米晶体为斜方晶系的铜铁矿结构，比表面积为0.5-3m2/g。
[0007]所述的AgIn〇2颗粒为六边形形貌，大小为2 - 4wii;所述银纳米粒子尺寸为5_200nm，形貌包括不规则形状银纳米粒子、类球形银纳米粒子和立方块形银纳米粒子；所述不规则形状银纳米粒子(Ag NP)尺寸为5-20nm(优选lOnm)，类球形银纳米粒子(Ag NS)尺寸为100-200nm，立方体形银纳米粒子(Ag NC)尺寸为100-200nm〇 [00〇8] 所述的AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料为Ag NPs@ AgIn〇2、Ag NSs@AgIn〇2或Ag NCs@AgIn〇2的复合结构光催化材料;所述的Ag NPs@AgIn〇2,是指不规则形状银纳米粒子包覆在AgIn〇2颗粒外表面;Ag NSs@AgIn〇2,是指类球形银纳米粒子包覆在AgIn〇2颗粒外表面;Ag NCs@AgIn〇2,是指立方块形银纳米粒子包覆在AgIn〇2颗粒外表面。[00〇9] —种AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料的制备方法， 包括如下步骤:1)AgIn〇2的制备将5-10 mol/L的NaOH水溶液加入到1 mol/L的In(N03)3水溶液中，快速搅拌冷却至室温，再滴加〇.5mol/L的AgN03水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌l-2h，然后在190-220 °C下反应24-60h，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60 °C干燥12h，得微纳米橘黄色粉体材料AgIn〇2;2)AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒复合结构的制备取步骤1)合成的Agln02分散于无水乙醇或乙醇水溶液中，分散浓度为2.0-6.0g/1，搅拌0.5-2h后，依次用去离子水和无水乙醇离心，洗涤，于60 °C下真空干燥12h，得到Agln02表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。
[0010]步骤1)中，In(N03)3与Na0H、AgN03的摩尔比:1:25-50:1 ? 0-1 ? 05，优选 1:50:1。 [〇〇11] 步骤1)中，NaOH水溶液浓度优选10mol/L。
[0012]步骤1)中，所述的反应，优选聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行，填充度70-80%体积比；反应时间优选48h;反应温度优选200°C。[〇〇13]步骤1)中，所述的干燥是在烘箱中进行。[〇〇14]步骤2)中，优选体积分数50%的乙醇水溶液；步骤2)中，Agln02在无水乙醇或乙醇水溶液中分散浓度优选4.0g/l;进一步地，步骤2)中，在搅拌的过程中加入可见光进行光照还原，可见光波长大于 420nm，搅拌时间优选30min。[〇〇15] 步骤2)中，为无水乙醇时，产物为Ag NPs@AgIn02复合结构的Agln02表面原位负载 Ag颗粒的可见光响应光催化材料。[〇〇16] 步骤2)中，为无水乙醇，并且在搅拌的过程中加入波长大于420nm的可见光进行光照还原搅拌30min，产物为Ag NS@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。[〇〇17] 步骤2)中，为体积分数50%的乙醇水溶液，并且在搅拌的过程中加入波长大于 420nm的可见光进行光照还原搅拌30min，产物为Ag NCs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。
[0018]本发明所述的Agln02表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料的应用，可用于降解有机物，具体应用于空气、废水、地表水或饮用水中有机污染物的去除，或用于重金属离子的光催化去除。[0〇19]经实验研究发现AgIn〇2在负载Ag后，性能最好的Ag NPs@ AgIn〇2样品对甲基橙的光催化活性比纯的Agln02提高4倍以上，比商业用N掺杂的二氧化钛的活性则提高了 10倍以上，这是由于在Ag NPs@ Agln02表面形成的银的局域表面等离子共振效应(LSPR)，达到了降低光生载流子的复合率，提高量子产率，从而提高了光催化活性。
[0020]本发明的有益效果如下:1.本发明可见光响应光催化材料AgIn〇2的形貌特征为六边形AgIn〇2,并且在AgIn〇2原位负载着不同形貌的Ag纳米颗粒。该光催化材料是可见光响应，通过实验测试发现该结构的材料在可见光区域有比Agln02更宽的吸收范围，并且负载不同形貌的Ag颗粒后，其光催化性质有着明显的提高和差异；2.本发明通过还原银离子的方法，选取不同的还原途径在Agln02表面将Ag+原位还原成不同形貌的AgQ，一步反应形成Ag NPs@AgIn〇2，Ag NSs@AgIn〇2，Ag NCs@AgIn〇2复合结构，在其表面沉积贵金属银，并通过银的局域表面等离子共振效应(LSPR)以达到降低光生载流子的复合率，提高量子产率的目的，很大程度上提高了Agln02光催化效果；3.由于负载银纳米颗粒的效果，该光催化材料的光催化活性明显高于Agln02和商业化应用的N掺杂的二氧化钛；4.本发明不同形貌的Ag负载的AgIn〇2可见光响应光催化材料制备方法简单、成本低廉、合成方法条件温和具有较高的商业化应用前景。【附图说明】[〇〇21]图 1 为实施例 1-4产物的SEM图，a~d显示的为纯AgIn02，Ag NPs@AgIn〇2，Ag NSs@ AgIn〇2和Ag NCs@AgIn〇2的形貌；图2 为实施例 1-4 AgIn〇2，Ag NPs@AgIn〇2，Ag NSs@AgIn〇2和Ag NCs@AgIn〇2产物的X射线衍射图，Ag的衍射峰在图中标出；图3 为实施例 1-4产物AgIn〇2，Ag NPs@AgIn〇2，Ag NSs@AgIn〇2和Ag NCs@AgIn〇2以及N 掺杂商用二氧化钛甲基橙的降解曲线对比图；横坐标是时间(单位:min)，纵坐标是降解一定时间的甲基橙的浓度(C)/甲基橙的初始浓度(Co);图4 为实施例 1-4产物AgIn〇2，Ag NPs@AgIn〇2，Ag NSs@AgIn〇2和Ag NCs@AgIn〇2的UV-Vis漫反射谱对比图；横坐标是波长(单位:nm)，纵坐标是吸收率(任意单位)；图5为实例2中产物Agln02的SEM图；图6为实例3中产物Agln02的SEM图；图7为实例4中Ag NPs@AgIn02降解甲基橙的实际应用照片。【具体实施方式】
[0022]下面结合附图对本发明中做进一步说明，但不限于此。
[0023]实施例中对所制备材料进行光催化活性测试的方法如下:光催化测试在玻璃烧杯中(横断面30 cm2,高5 cm)常温常压下进行。光源选用装有滤光片的300 W氙灯，使得光源波长大于420nm。用甲基橙来评价样品的光催化活性。称取0.1 g样品分散在100 mL甲基橙溶液中(20 mg/L)。光催化反应测试前，避光磁力搅拌30 min使甲基橙在催化剂表面达到吸附平衡，通光后每隔一段时间取样5 ml，离心分离，取上清液用紫外可见分光光度计测量吸光度。作为对比，用AgIn02，Ag NPs@AgIn02，Ag NSs@AgIn02和AgNCs@AgIn02以及N掺杂商用二氧化钛在同等实验条件下进行了光催化活性测试。
[0024] 实施例1:制备Agln02分别配制0.0lmol In(N03)3 ? 4.5H20加入到10ml的去离子水中；50ml的10mol/L的NaOH 溶液;20ml 0.5mol/L的AgN〇3溶液。[〇〇25] 将50ml的10m〇l/L的NaOH溶液加入到配置好的In(N03)3溶液当中，快速搅拌至溶液冷却完全，得悬浊液;按AgN03:1n(N03)3=1.0摩尔比，将20ml 0.5mol/L的AgN03溶液滴加到上述悬浊液当中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌lh;将溶液转移至120ml总体积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70-80%体积比，200°C下反应48h;反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60°C干燥12h，得微纳米橘黄色粉体材料Agln02。[〇〇26]实施例1微纳米粉体材料Agln02，电镜照片如图1A所示，Agln02六边形，尺寸为2-4y m，并且表面光滑，图2中纯Agln02为此样品的X射线衍射图。
[0027] 实施例2:制备Agln02分别配制0.0lmol In(N03)3 ? 4.5H20加入到10ml的去离子水中；50ml的10mol/L的NaOH 溶液;20ml 0.5mol/L的AgN〇3溶液。[〇〇28] 将50ml的5mol/L的NaOH溶液加入到配置好的In(N03)3溶液当中，快速搅拌至溶液冷却完全，得悬浊液;按AgN03:1n(N03)3=1.0摩尔比，将20ml 0.5mol/L的AgN03溶液滴加到上述悬浊液当中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌lh;将溶液转移至120ml总体积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70%-80%体积比，190 °C下反应60h。反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60°C干燥12h，得微纳米橘黄色粉体材料Agln02。[0〇29] 实施例2所得到的样品的形貌图如图5所不，AgIn〇2尺寸为2-4M1，表面依旧光滑， 形貌较为均一。
[0030] 实施例3:制备AgIn〇2分别配制0.0lmol In(N03)3 ? 4.5H20加入到10ml的去离子水中；50ml的10mol/L的NaOH 溶液;20ml 0.5mol/L的AgN〇3溶液。[〇〇31] 将50ml的10m〇l/L的NaOH溶液加入到配置好的In(N03)3溶液当中，快速搅拌至溶液冷却完全，得悬浊液;按AgN03:1n(N03)3=1.05摩尔比，将20 ml 0.5mol/L的AgN03溶液滴加到上述悬浊液当中，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌lh;将溶液转移至120 ml总体积的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70-80%体积比，220°C下反应24h;反应结束后，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60°C干燥12h，得微纳米橘黄色粉体材料Agln02。[〇〇32]实施例3微纳米粉体材料Agln02,电镜照片如图6所示，Agln02六边形尺寸约为2-4y m，表面较为光滑。[0〇33] 实施例4:制备Ag NPs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料取0.2g实施例1中的AgIn〇2样品，将其分散于50ml的无水乙醇，AgIn〇2的浓度为4g/l， 充分搅拌2h后，用离子水，无水乙醇离心，洗涤，于60°C下真空干燥12h，得到Ag NPsOAglnOs 复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。[〇〇34]图1B为本实施例Ag NPs@AgIn02结构复合材料扫描电镜图。图3,4,5中分别有该样品的XRD，光催化效果图以及光吸收图谱。[0〇35] 实施例5:制备Ag NSs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料取0.2g实施例1中的Agln02样品，将其分散于100ml的无水乙醇，Agln02的浓度为2g/l， 在搅拌的过程中加入可见光进行光照还原，可见光波长范围是大于420nm，充分搅拌30min 后，用离子水，无水乙醇离心，洗涤，于60°C下真空干燥12h，得到Ag NS@AgIn02复合结构的 Ag In〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。[〇〇36]图1C为本实施例Ag NSs@AgIn02结构复合材料扫描电镜图。图3,4,5中分别有该样品的XRD，光催化效果图以及光吸收图谱。[0〇37] 实施例6:制备Ag NCs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料取0.2g实施例1中的AgIn〇2样品，将其分散于25ml的体积分数50%的无水乙醇-去离子水的混合溶剂中，Agln02的浓度为6g/l，在搅拌的过程中加入可见光进行光照还原，可见光波长范围是大于420nm，充分搅拌30min后，用离子水，无水乙醇离心，洗涤，于60 °C下真空干燥12h，得到Ag NCs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。[〇〇38]图1D为本实施例Ag NCs@AgIn02结构复合材料扫描电镜图。图3,4,5中分别有该样品的XRD，光催化效果图以及光吸收图谱。[〇〇39] 实施例7:应用取0.lg实施例4中的Ag NPs@AgIn02复合结构样品，将其分散于100 ml的甲基橙溶液中，在光照之前先进行lh的暗处理，直到样品，降解目标物达到吸附-解吸附平衡。采用可见光作为降解光源(光源波长大于420nm)。经过20分钟的光照后，可以发现甲基橙溶液已经基本完全无色(如图7所示)，通过仪器检测，M0的含量已经基本没有，达到了在可见光的照射下可以有效的，高效的，快速的降解有机污染物的目标，具有一定的实际使用价值。
【主权项】
1.一种AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料，其特征在于:是 在AgIn〇2颗粒表面原位沉积不同形貌的银纳米粒子形成的AgIn〇2微米晶体；其中，所述的 Agln02微米晶体为斜方晶系的铜铁矿结构，比表面积为0.5-3m2/g。2.根据权利要求1所述的可见光响应光催化材料，其特征在于:所述的Agln02颗粒为六 边形形貌，大小为2 - 4wii;所述银纳米粒子尺寸为5-200nm，形貌包括不规则形状银纳米 粒子、类球形银纳米粒子和立方块形银纳米粒子；所述不规则形状银纳米粒子尺寸为5-20nm，优选10nm，类球形银纳米粒子尺寸为100-200nm，立方体形银纳米粒子尺寸为100-200nm〇3.根据权利要求1所述的可见光响应光催化材料，其特征在于:所述的Agln02表面原位 负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料为Ag NPs@AgIn〇2、Ag NSs@AgIn〇2或Ag NCs@ AgIn〇2的复合结构光催化材料;所述的Ag NPs@AgIn〇2,是指不规则形状银纳米粒子包覆在 AgIn〇2颗粒外表面;Ag NSs@AgIn〇2,是指类球形银纳米粒子包覆在AgIn〇2颗粒外表面；Ag NCs@AgIn〇2，是指立方块形银纳米粒子包覆在AgIn〇2颗粒外表面。4.一种AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤:1)AgIn〇2的制备将5-10 mol/L的NaOH水溶液加入到1 mol/L的In(N03)3水溶液中，快速搅拌冷却至室 温，再滴加〇.5 mol/L的AgN03水溶液，边滴加边搅拌，滴加完毕后继续搅拌l-2h，然后在 190-220°(:下反应24-6011，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇洗涤，于60°(:干燥1211，得 微纳米橘黄色粉体材料AgIn〇2;2)AgIn〇2表面原位负载形貌不同Ag颗粒复合结构的制备取步骤1)合成的Agln02分散于无水乙醇或乙醇水溶液中，分散浓度为2.0-6.0 g/1，搅 拌0.5-2h后，依次用去离子水和无水乙醇离心，洗涤，于60 °C下真空干燥12h，得到Agln02表 面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤1)中，In(N03)3与Na0H、AgN03的摩 尔比:1:25-50:1.0-1.05，优选1:50:1; NaOH水溶液浓度为10mol/L;所述的反应，在聚四氟 乙烯内衬的反应釜中进行，填充度70-80%体积比，反应时间为48h，反应温度为200°C;所述 的干燥是在烘箱中进行。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，乙醇水溶液体积分数为 50%; Agln02在无水乙醇或乙醇水溶液中分散浓度为4.0 g/1。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，在搅拌的过程中加入可见 光进行光照还原，可见光波长大于420nm，搅拌时间为30min。8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，为无水乙醇时，产物为Ag NPs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:步骤2)中，为无水乙醇，并且在搅拌的 过程中加入波长大于420nm的可见光进行光照还原搅拌30min，产物为Ag NS@AgIn02复合结 构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料；步骤2)中，为体积分数50%的乙醇水溶液，并且在搅拌的过程中加入波长大于420nm的 可见光进行光照还原搅拌30min，产物为Ag NCs@AgIn〇2复合结构的AgIn〇2表面原位负载Ag颗粒的可见光响应光催化材料。10.权利要求1所述的Agln02表面原位负载形貌不同Ag颗粒的可见光响应光催化材料的 应用，其特征在于:可用于降解有机物，空气、废水、地表水或饮用水中有机污染物的去除， 或用于重金属离子的光催化去除。
【文档编号】C02F1/30GK106000396SQ201610464030
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】王刚, 杨萍
【申请人】济南大学