固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法及应用
【专利摘要】本发明公开了一种固载化磷钨酸铯盐催化剂，通过在合成金属?有机骨架材料UiO?66的过程中引入磷钨酸铯，使得制备出的金属有机骨架固载的磷钨酸铯催化剂中，活性组分磷钨酸铯盐与金属?有机骨架UiO?66的质量比达到0.2~0.65；固载催化剂的比表面积达到794?1045m2/g。本发明制备方法采用一步原位合成，能有效防止活性中心磷钨酸铯盐的流失，提高了催化剂的物理和化学稳定性；较好保持了磷钨酸铯盐的Keggin结构以及强酸性和氧化还原性的双重特性，应用范围较广；有利于反应物质在催化剂上的吸附扩散，从而提高了催化剂的催化效率；同时本发明制备方法简便，方法简单，易于操作，反应后易于和产品过滤分离，无腐蚀性，对环境无污染。
【专利说明】
固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及化工领域用的催化剂，尤其是涉及一种固载化磷钨酸铯盐催化剂的制 备方法，本发明还涉及该催化剂在制备中长碳链脂肪酸甘油酯中的应用。
【背景技术】
[0002] 磷钨酸是一种具有Keggin结构的多金属氧酸盐，有超强酸性和氧化还原性的双重 特性。作为一种超强固体酸，可替代绝大部分无机酸催化剂(在非水溶剂中，其酸强度是硫 酸的1〇〇倍），能够用于多种酸催化反应。然而，磷钨酸为均相催化剂，反应产物后处理过程 繁琐，污染环境，无法回收利用。磷钨酸铯盐不仅保留了磷钨酸的强酸性、高活性、高选择性 等优点，还具有在水等极性溶剂中不溶解的优点，可作为多相催化剂使用。然而，磷钨酸铯 盐比表面积小，不能提供丰富有效的催化活性位点，催化效率较低。为此，可将磷钨酸铯盐 固载到多孔载体上制成易分离、可回收、可重复利用和绿色环保的新型固体酸催化剂。
[0003] 目前制备多相固体酸催化剂的常用载体有活性炭、Si02、Ti02、沸石分子筛、大孔分 子筛MCM-41、介孔分子筛SBA-15、Y-AI2O3、Zr〇2、HMS、活性蒙脱土、离子交换树脂HRP-24以及 金属-有机骨架化合物等。多相固体酸催化剂在多种有机化学反应中得到应用，如：中国发 明专利申请CN102950023 A公开了一种合成丙烯酸正丁酯的负载型磷钨酸催化剂，其制备 方法是将活化的空心球介孔二氧化硅加入到磷钨酸的正丁醇溶液中，搅拌，经过过滤和干 燥后，得到负载型磷钨酸催化剂。发明专利申请CN 104248971 A公开了一种合成环己酮丙 三醇缩酮的负载型磷钨酸催化剂，其制备方法是将球形二氧化硅及硅胶复合载体与磷钨酸 在去离子水存在下，配制成浆体后进行喷雾干燥，使磷钨酸负载在球形二氧化硅及硅胶复 合载体上。发明专利申请CN 103586076 A公开了一种合成乙酸乙酯的负载型磷钨酸固体催 化剂，其制备方法是将球形介孔二氧化硅载体与磷钨酸一起球磨，使磷钨酸负载在所述球 形介孔二氧化硅载体上。发明专利申请CN 103041863 A公开了一种制备乙酸乙酯的磷钨酸 催化剂，其制备方法是将金属-有机骨架化合物浸渍在磷钨酸水溶液中，再焙烧制成金属-有机骨架负载磷钨酸催化剂。发明专利申请CN104437645 A公开了一种合成戊二醛的金属-有机骨架固载杂多酸催化剂，其制备方法是将对苯二甲酸出(80〇和ZrCl4溶于DMF(N，N-二 甲基甲胺）中，搅拌溶解后，依次加入浓盐酸和磷钨酸搅拌混匀，晶化后过滤洗涤，烘干和活 化制得不同负载量的固载磷钨酸多相催化剂。发明专利申请CN102146296 A公开了一种用 于氧化脱硫的可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂，其制备方法是先将硅胶包裹磁性Fe30 4制 备出磁性载体，再将碳酸铯水溶液与磁性载体搅拌浸渍，制备出负载碳酸铯的磁性载体，最 后将其与磷钨酸水溶液搅拌反应，制备出可磁分离负载型磷钨酸铯盐催化剂。上述制得的 催化剂存在作用力小，化学稳定性差，重复利用效果不理想等缺点。
[0004] 中长碳链脂肪酸甘油酯是一种低热量结构脂，经消化道吸收后可直接由门静脉进 入肝脏，并在短时间内分解转化成能量，不会造成体内脂肪的囤积，从而达到预防有关疾病 的效果。中长碳链脂肪乳注射液已经广泛应用于医疗方面，是一种供静脉滴注用的能量和 营养补充剂。中长链脂肪酸油脂已被卫生部批准为新资源食品，它可以用来生产低热量烹 饪用油脂、低热量奶酪、冰淇淋等健康食用油和风味食品。以动植物油脂与游离中链脂肪酸 为原料，通过酸解法可以制取中长链脂肪酸油脂，按照所用催化剂的不同分为酶法和化学 法。酶法是用各种脂肪酶在温和的条件下催化动植物油甘油三酯中酰基的替换，使中链脂 肪酸结合进入原料油脂的甘油三酯骨架中（Chnadhapuram M, Sunkireddy Y R. Preparation of palm olein enriched with medium chain fatty acids by lipase acidolysis[J]. Food Chemistry, 2012, 132(1):216_221)。然而，脂肪酶价格昂贵，且游 离酶的重复利用性差，导致生产成本较高，而且得到的产物成分较复杂，除中长链脂肪酸油 脂外，还有甘油二酯、甘油一酯和原料油脂，需采用较繁琐的分离纯化过程(参见中国发明 专利《一种中长链脂肪酸甘油三酯的分离纯化方法》，申请号2012100042302.6)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种催化活性好、重复利用性好、物理和化学稳定性高的 固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法，本发明还提供该催化剂在制备中长碳链脂肪酸甘油 酯的油脂酸解反应中的应用。
[0006] 为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案： 本发明所述的固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法包括下述步骤： 第一步，分别取一定质量的碳酸铯(Cs2C03)和磷钨酸(H3PW 12〇4〇)配成相应浓度的水溶 液，并在室温下将碳酸铯溶液以〇. 1 mL/min~2 mL/min的速率滴加到磷钨酸溶液中，滴加完 后继续搅拌8h，再于室温下静置陈化6~18h;然后于323 K温度下缓慢蒸发水分，得到的白色 固体于383 K温度下烘干12h，再于473~673K温度下焙烧2h，得到磷钨酸铯盐 (CS2.5H〇.5PWl2〇4Q)备用； 其中碳酸铯的水溶液浓度为〇. 25 mo 1 /L，磷妈酸的水溶液浓度为0.08 mo 1 /L，二者的 摩尔比为碳酸铯：磷钨酸=5:4; 第二步，将一定量的对苯二甲酸(H2(BDC))和四氯化锆(ZrCl4)加入到一定量的N，N-二 甲基甲酰胺(DMF)中，10~50°C下磁力强烈搅拌;然后加入浓盐酸，搅拌1~3h;再加入适量第 一步制备的磷钨酸铯盐，继续搅拌卜3h;然后在90~160°C温度下晶化10~60h;过滤，取出固 体物，并用DMF和甲醇分别洗涤多次，最后将洗涤后的固体烘干，在120~250 °C温度下活化6~ 24h，得到含磷钨酸铯盐20~65%、比表面积为794-1045m2/g的成品催化剂（Ui〇-66-CS2.5H〇.5Pffl2〇4〇)； 其中，对苯二甲酸与四氯化锆的摩尔比为2~1，N，N-二甲基甲酰胺与与四氯化锆的摩尔 比为40~130,浓盐酸与对苯二甲酸的摩尔比为1~3。
[0007] 所述第一步中碳酸铯溶液的滴加速率为1 mL/min，静置陈化时间为12h，焙烧温度 为573K〇
[0008] 所述第二步中搅拌温度为30~40 °C，加入磷钨酸铯盐后的搅拌时间为2~3h，晶化温 度为110~140 °C，晶化时间为20~40h，催化剂活化温度150~220 °C，活化时间8~16h。
[0009] 本发明制备的固载化磷钨酸铯盐催化剂用于植物油脂酸解制备中长碳链脂肪酸 甘油酯。将一定配比的大豆油和中链脂肪酸(辛酸和癸酸)混合均匀，加热到一定温度，再加 入制备的固体酸催化剂，在搅拌下反应一定时间。当反应结束后，加入正己烷，将产物负压 抽滤，并将正己烷相用氢氧化钾乙醇溶液进行碱洗，再用饱和食盐水进行水洗，减压蒸去正 己烷，可得到纯化结构脂。滤饼依次用正己烷、甲醇和乙醚洗涤，除去催化剂上吸附杂质，再 将其放入真空干燥箱中70°C温度下负压干燥12h，得到的回收催化剂可用于下次酸解反应。 与传统的酶催化油脂酸解制备中长链脂肪酸甘油酯相比（Food Chemistry，2012，132 (1):216-221)，该固体酸催化法具有催化活性高、重复利用性好、反应时间短、选择性好和 产品杂质少等优点，是一种绿色环境友好的结构脂生产方法。
[0010] 金属-有机骨架Ui〇-66载体具有刚性的3D立方孔结构，由八配位Zr〇6(OH)2六聚体 和12个对苯二甲酸相连形成的多聚体组成，具有较高的比表面积、热稳定性、化学稳定性和 机械性能，本发明通过原位合成法将催化活性中心结合到金属-有机骨架化合物Ui〇-66上， 制得的固体酸催化剂Ui〇-66-C S2.5HQ.5PW12〇4()具有较高的活性和稳定性。其优点具体体现 在： 1) 本发明制备方法采用一步原位合成，能有效防止活性中心磷钨酸铯盐的流失，提高 了催化剂的物理和化学稳定性； 2) 本发明制备的成品催化剂较好的保持了磷钨酸铯盐的Keggin结构以及强酸性和氧 化还原性的双重特性，应用范围较广，负载后其特性不变，从而保证该催化剂具有较高的催 化活性； 3) 本发明制备的成品催化剂保持了金属-有机骨架Ui〇-66的骨架结构，比表面积大，孔 径均一，活性组分分散均匀;这种高比表面积和多孔结构，可使催化剂活性位点高度分散， 有利于反应物质在催化剂上的吸附扩散，减少传质阻力，从而提高了催化剂的催化效率； 4) 本发明制备的催化剂不溶于极性溶剂，可应用于强极性介质中催化各类有机反应， 并能使用较长时间； 5) 本发明制备的催化剂分解温度约为500°C左右，耐高温，物理稳定性好，易于保存不 变质； 6) 本发明制备的催化剂制备简便，方法简单，易于操作，反应后易于和产品过滤分离， 无腐蚀性，对环境无污染。
【附图说明】
[0011] 图1是本发明制备的催化剂的IR谱图。
[0012] 图2是本发明制备的催化剂的XRD谱图。
[0013]图3是本发明制备的催化剂的氮气吸附脱附图。
[0014]图4是本发明制备的催化剂的SEM谱图。
[0015] 图5是本发明制备的催化剂的TG谱图。
【具体实施方式】
[0016] 本发明所述的固载化磷钨酸铯盐催化剂，通过在合成金属-有机骨架材料Ui〇-66 的过程中引入磷钨酸铯，使得制备出的金属有机骨架固载的磷钨酸铯催化剂中，活性组分 磷钨酸铯盐与金属-有机骨架Ui〇-66的质量比达到0.2~0.65;固载催化剂的比表面积达到 794-1045m 2/g〇
[0017]图1是本发明制备的催化剂的IR谱图。从图1可以看出，本发明制备的Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂具有Keggin结构的典型特征峰 1080 cm-1 (P-0)、984 cm-1 (W=0)、 889 cnT1和800 cnf1 (W-0-W)，分别归属于中心四面体中P-0伸缩振动，终端W=0伸缩振动， W-〇b-W伸缩振动和W-〇c-W伸缩振动，其中0b和0。为Keggin结构中桥氧。另外，制备的Ui〇-66-Cs 2.5HQ.5PW12〇4()催化剂还具有金属-有机骨架结构Ui〇-66载体的典型特征峰，在1657CHT 1 处的特征峰可归属于对苯二甲酸中羧基中碳氧双键C=0的振动吸收，在MOOcnf1处的特征峰 可归属为有机配体中对苯二甲酸中C00-的伸缩振动峰，700-400 cnf1处的特征峰可归属于 对苯二甲酸中C00-平面内和平面外的弯曲振动峰，苯环内C=C键的振动引起的特征峰在 1505 cnf1和1600 cnf1处出现，Zr-0的特征振动峰在550 cnf1处出现，这些红外光谱结果均 说明了一步原位合成法制备的催化剂Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()在保留金属-有机骨架结构 Ui〇-66载体的骨架结构的同时，磷钨酸铯盐Cs 2.5HQ.5PW12〇4()的结构和特性没有改变，是一种 兼具两者结构优点的新型催化剂。
[0018] 图2是本发明制备的催化剂的XRD谱图。由图2可见，金属-有机骨架结构Ui〇-66载 体的谱图中29角分别7.4°、8.5°、12.1°、14.2°、17.1°、22.3°、25.7°、31.1° 和33.1° 的特征 峰可分别归属为（111)、（002)、（022)、（113)、（004)、（115)、（224)、（046)和（137)晶面产生 的衍射特征吸收峰。磷钨酸铯盐负载之后，尽管其衍射峰强度减小，基本与金属-有机骨架 结构Ui〇-66载体的特征吸收峰保持一致。这说明磷妈酸铯盐的固载导致金属-有机骨架的 晶型密度增加，但是没有对金属-有机骨架产生明显影响，磷钨酸铯盐已经均匀固载到了金 属-有机骨架Ui〇-66上，并且没有改变金属-有机骨架的结构特征。
[0019] 图3是本发明制备的催化剂的氮气吸附脱附图。由图3可知，金属-有机骨架载体 仍0-66的他吸附等温线属于无滞后环的I型吸附等温线，证明其为微孔材料。在载体Ui〇-66 中引入Cs 2.5Hq.5PW12〇4()后，样品的吸附等温线类型没有发生改变，但是由于Cs 2.5Hq.5PW12〇4〇颗 粒占据其微孔孔道内，导致Ui〇-66-Cs 2.5HQ.5PW12〇4()样品对N 2的吸附量小于纯载体Ui〇-66对 N2的吸附量。杂多酸铯盐Cs2. 5HQ. 5PW12〇4〇的比表面积为138m2/g，载体Ui 0-66的比表面积为 1159m2/g，20%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()的比表面积为 1045m2/g，35%(w)Ui0-66-Cs2.5H〇. 5PW12〇4。的比表面积为888m2/g，50%(w)Ui〇-66-Cs 2.5H〇.5PW12〇4。比表面积为814m2/g， 65%(w)Ui〇-66-Cs 2.5HQ.5PW12〇4()比表面积为794m 2/g。随着磷钨酸铯负载量的增加，Ui〇-66-CS2.5H〇.5PW 12〇4()样品的BET比表面积逐渐降低，孔体积也逐渐降低，孔径逐渐增大，这是由于 大量C S2.5Hq.5PW12〇4()的引入并占据载体孔道内，导致比表面积和孔体积降低。但是两种样品 的孔径相差不大，这表明C S2.5HQ.5PW12〇4()活性组分高度分散在载体的孔道中，使催化剂仍能 够表现出较好的催化性能。
[0020] 图4是本发明制备的催化剂的SEM谱图。由图4可知，Ui〇-66-Cs2. 5H〇.5PW12〇4()催化剂 的形貌与金属-有机骨架Ui〇-66的形貌相似，样品都是由均匀的立方共生晶体组成，团聚在 一起呈现为球状颗粒，表明活性物种高度分散在Ui〇-66中，从而能够保证该催化剂具有较 好的催化性能。
[0021] 图5是本发明制备的催化剂的TG谱图。由图5可知，Ui〇-66-Cs2. 5H〇.5PW12〇4()的TG曲 线基本保持了金属-有机骨架的失重曲线特征，样品在温度大于500°C时的失重过程归结于 催化剂中金属_有机骨架分解，骨架坍塌所致。活性组分Cs 2.5HQ.5PW12〇4()的引入并没有改变 金属-有机骨架Ui〇-66的热稳定性，从而保证该催化剂的物理化学稳定性。热分析结果说明 固体催化剂在小于500°C时保持很好的稳定性。
[0022] 下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。其中除特别说明外，本发明采 用的试剂和设备为本技术领域常规市购产品。
[0023] 实施例1 本发明固载化磷钨酸铯盐催化剂20%(w)Ui〇-66-Cs2.5HQ. 5PW12〇4()的制备方法包括下述 步骤： 第一步:活性中心CS2.5H〇.5PWi2〇4Q的制备： 分别取1.00 g碳酸铯（CS2⑶3)和7.07 g磷钨酸（H3PW12〇4Q)配成0.25 mol/L和0.08 mol/L的水溶液，在室温下，将Cs2C03溶液逐滴加入到H3PW 12〇4〇溶液中，速率保持在lmL/min， 再磁力强烈搅拌8h，静置陈化12h，然后把混合液在50°C条件下缓慢蒸干;再将得到的白色 固体于383 K烘干12h，573 K焙烧2 h，得到磷钨酸铯盐(Cs2.5HQ.5PW 12〇4())备用。
[0024] 第二步：催化剂 20%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()的制备： 将反应器置于35 °C水浴槽中，在反应器中加入80mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺），将2.0g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5mL浓盐酸，搅拌 3h，然后加入0.6g磷钨酸铯盐，继续搅拌2h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应 釜内，120°C下晶化30h，取出过滤、洗涤、烘干。使用前，将其于空气气氛中180°C下恒温活化 l〇h，得到20%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()催化剂，其BET比表面积为 1045 m2/g。
[0025] 实施例2 本发明固载化磷钨酸铯盐催化剂35%(w)Ui〇-66-Cs2.5HQ. 5PW12〇4()的制备方法包括下述 步骤： 第一步：同实施例1。
[0026]第二步：催化剂 35%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()的制备： 将反应器置于35 °C水浴槽中，在反应器中加入80mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺），将2.0g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5mL浓盐酸，搅拌 3h，然后加入1.05g磷钨酸铯盐，继续搅拌2h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反 应釜内，120°C下晶化30h，取出过滤、洗涤、烘干。使用前，将其于空气气氛中180°C下恒温活 化l〇h，得到35%(w)Ui〇-66-Cs 2.5HQ.5PW12〇4()催化剂，其BET比表面积为888 m2/g。
[0027] 实施例3 本发明固载化磷钨酸铯盐催化剂50%(w)Ui〇-66-Cs2.5HQ. 5PW12〇4()的制备方法包括下述 步骤： 第一步：同实施例1。
[0028] 第二步：催化剂 50%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()的制备： 将反应器置于35 °C水浴槽中，在反应器中加入80mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺），将2.0g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5mL浓盐酸，搅拌 3h，然后加入1.5g磷钨酸铯盐，继续搅拌2h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反应 釜内，120°C下晶化30h，取出过滤、洗涤、烘干。使用前，将其于空气气氛中180°C下恒温活化 l〇h，得到50%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()催化剂，其BET比表面积为814 m2/g。
[0029] 实施例4 本发明固载化磷钨酸铯盐催化剂65%(w)Ui〇-66-Cs2.5HQ. 5PW12〇4()的制备方法包括下述 步骤： 第一步：同实施例1。
[0030] 第二步：催化剂65%(w)Ui〇-66-Cs2.5H〇.5PWi2〇4()的制备： 将反应器置于35 °C水浴槽中，在反应器中加入80mL DMF(N，N-二甲基甲酰胺），将2.0g 对苯二甲酸H2(BDC)和2.8g ZrCl4溶于DMF中，搅拌溶解后，再向其中加入1.5mL浓盐酸，搅拌 3h，然后加入1.95g磷钨酸铯盐，继续搅拌2h，混合均匀之后将上述反应原料转入不锈钢反 应釜内，120°C下晶化30h，取出过滤、洗涤、烘干。使用前，将其于空气气氛中180°C下恒温活 化 10h，制得65%(w)Ui〇-66-Cs2.5HQ.5PW 12〇4()的催化剂，其BET比表面积为794 m2/g。
[0031] 实施例5 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入35%(w)Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为20.3%，癸酸结合率为25.4%，总中碳链脂肪酸结合率为45.7%。
[0032] 实施例6 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入20%(w)Ui0-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为15.3%，癸酸结合率为18.1%，总中碳链脂肪酸结合率为33.4%。
[0033] 实施例7 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入50%(w)Ui0-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为21.4%，癸酸结合率为26.2%，总中碳链脂肪酸结合率为47.6%。
[0034] 实施例8 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入65%(w)Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为21.6%，癸酸结合率为26.5%，总中碳链脂肪酸结合率为48.1%。
[0035] 实施例9 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入35%(w)Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度100°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为4.6%，癸酸结合率为5.9%，总中碳链脂肪酸结合率为10.5%。
[0036] 实施例10 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入35%(w)Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度140°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为13.6%，癸酸结合率为14.6%，总中碳链脂肪酸结合率为29.9%。
[0037] 实施例11 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入35%(w)Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.122g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为11.3%，癸酸结合率为13.1%，总中碳链脂肪酸结合率为24.4%。
[0038] 实施例12 将0.85g(0.001mol)大豆油、0.2888(0.002111〇1)辛酸和0.3448(0.002111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入35%(w)Ui〇-66-Cs2. 5HQ.5PW12〇4()催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为8%，癸酸结合率为9.8%，总中碳链脂肪酸结合率为17.8%。
[0039] 实施例13 将0.858(0.001111〇1)大豆油、0.728(0.005111〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到 50mL圆底烧瓶中，在70°C条件下磁力搅拌，负压抽滤除水30min，再加入35%(w)Ui〇-66-Cs2. 5H〇.5PW12〇4〇催化剂0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应6h。反应完成后对产 物纯化，先用正己烷溶解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液 进行碱洗，用饱和食盐水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪 测定辛酸结合率为13.9%，癸酸结合率为16.4%，总中碳链脂肪酸结合率为30.3%。
[0040] 实施例14 将实施例5中使用后的催化剂进行回收，洗涤干燥以备用。将0.85g(0.001mol)大豆油、 0.728(0.005!11〇1)辛酸和0.868(0.005111〇1)癸酸加入到501^圆底烧瓶中，在70°(：条件下磁力 搅拌，负压抽滤除水30min，再加入回收利用后的35%(w)Ui〇-66-Cs2.5H Q.5PW12〇4()催化剂 0.219g，搅拌速率250rpm，反应温度160°C，反应10h。反应完成后对产物纯化，先用正己烷溶 解，负压抽滤出固体催化剂，对正己烷相用0.8M的氢氧化钾乙醇溶液进行碱洗，用饱和食盐 水进行水洗，减压蒸馏，得到纯化结构脂质，甲酯化后用气相色谱仪测定辛酸结合率为 18.8%，癸酸结合率为23.3%，总中碳链脂肪酸结合率为42.1%。
[0041] 按照实施例14的方法对催化剂回收，投入下批次酸解反应(反应条件与首次使用 时相同），如此将该催化剂重复使用5次（当催化剂量不足时，用平行试验回收催化剂补充）。 酸解反应产物后处理方法同实施例14。
[0042]表1:固体酸催化剂重复利用测试结果
从表1可看出，本发明中固体酸催化剂在豆油与辛酸、癸酸的酸解反应中经5次重复利 用后活性仍保持在80%以上，说明该催化剂的催化稳定性高，可以在间歇反应装置中连续使 用。
【主权项】
1. 一种固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法，其特征在于:包括下述步骤： 第一步，分别取一定质量的碳酸铯和磷钨酸配成相应浓度的水溶液，并在室温下将碳 酸铯溶液以0.1 mL/min~2 mL/min的速率滴加到磷钨酸溶液中，滴加完后继续搅拌8h，再于 室温下静置陈化6~18h;然后在323 K温度下缓慢蒸发水分，得到的白色固体于383 K温度下 烘干12h，再于473~673K温度下焙烧2h，得到磷钨酸铯盐备用； 其中碳酸铯的水溶液浓度为〇 . 25 mol/L，磷妈酸的水溶液浓度为0.08 mol/L，二者的 摩尔比为碳酸铯：磷钨酸=5:4; 第二步，将一定量的对苯二甲酸和四氯化锆加入到一定量的N，N-二甲基甲酰胺中，10~ 50°C下磁力强烈搅拌;然后加入浓盐酸，搅拌1~3h;再加入适量第一步制备的磷钨酸铯盐， 继续搅拌卜3h;然后在90~160 °C温度下晶化10~60h;取出固体物，并用N，N-二甲基甲酰胺和 CH30H过滤洗涤多次，最后将洗涤后的固体烘干，在120~250 °C温度下活化6~24h，得到含磷 钨酸铯盐20~65%、比表面积为794-1045m2/g的成品催化剂； 其中，对苯二甲酸与四氯化锆的摩尔比为2~1，N，N-二甲基甲酰胺与四氯化锆的摩尔比 为40~130,浓盐酸与对苯二甲酸的摩尔比为1~3。2. 根据权利要求1所述的固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法，其特征在于:所述第一 步中碳酸铯溶液的滴加速率为1 mL/min，静置陈化时间为12h，焙烧温度为573K。3. 根据权利要求1所述的固载化磷钨酸铯盐催化剂的制备方法，其特征在于:所述第二 步中搅拌温度为30~40°C，加入磷钨酸铯盐后的搅拌时间为2~3h，晶化温度为110~140°C，晶 化时间为20~40h，催化剂活化温度150~220 °C，活化时间8~16h。4. 权利要求1制备的固载化磷钨酸铯盐催化剂在制备中长碳链脂肪酸甘油酯中的应 用。
【文档编号】C07C67/10GK106000463SQ201610366847
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】谢文磊, 胡朋涛, 王宏雁
【申请人】河南工业大学