本发明属于废弃锂离子电池资源化利用领域，具体涉及一种从废弃锂离子电池电极材料中分离钴酸锂和石墨的方法。
背景技术：
锂离子电池具有能量密度高，无记忆效应，自放电率低，体积小和质量轻等优点，已取代镍氢电池、镍铬电池，成为移动电子设备上运用最广的供能电源。据估计，2015年全球锂离子电池市场价值达到了314亿美元，而到2020年将达到537亿美元。2010-2016年，我国的锂离子电池年产量也逐年增长，从26.87亿只增长至78.42亿只。由于循环寿命的限制，废弃锂离子电池的数量急剧上升，每年将有数十亿只电池报废。废弃锂离子电池中含有大量的有毒有害废料，如果随意丢弃将污染土壤、地下水资源，危害动植物的生存，威胁人类的健康。但值得注意的是，废弃的锂离子电池中金属含量远高于天然矿石，甚至是分选后的精矿，是重要的二次金属资源。如果能够回收废弃锂离子电池中的钴和镍并重新制造电极材料，等同节约了以下能源：45.3％的化石燃料资源，51.3％的自然矿石资源和57.2％的核能需求。因此，将废弃锂电池加以回收利用对于环境保护和资源再利用均具有重要意义。
研究表明，每吨废弃锂离子电池的固有价值约为7708美元，其中各个组分的价值具体为：正极材料($6101)，铜($654)，铝($103)，石墨($170)和其他($680)。这表明正负极活性材料的价值占电池总价值的81.36％。此外，近年来金属钴的价格持续上涨，分离回收正负极活性材料可以带来较大的经济效益。
目前已公布的废弃锂离子电池资源化方法主要分为三类，分别为火法冶金技术，湿法冶金技术和机械物理法。代表性发明专利如下：
1.发明名称为“废弃锂离子电池资源化回收技术”，申请号为201110438160.0的发明专利提供了一种火法冶金技术。该技术首先采用800℃的高温将电池粉末中的有机物燃烧去除，再加入硫酸铵以400℃进行焙烧，使金属元素以硫酸物的形态析出，然后通过酸溶、萃取、碱沉和灼烧的方法回收不同的金属元素。
2.发明名称为“从废弃锂离子电池中回收氯化钴的工艺”，申请号为201510007775.6的发明专利提供了一种湿法冶金工艺。该工艺将拆解机分离出的正极片作为原料，通过热解、球磨和加入氢氧化钠得到碱性沉淀物，然后加入适量盐酸发生溶解反应，取上清液进行浸出反应，浸出液除铁后得到含钴溶液，通过萃取除杂得到纯钴溶液，最后通过纯水结晶洗涤得到氯化钴。
3.发明名称为“一种从废弃锂离子动力电池回收有价金属的方法”，申请号为201610153916.x的发明专利提供了一种机械物理法。该方法先将物料通过放电和焙烧预处理，采用低智能破碎机和冲击式破碎机二级破碎，再进球磨机擦洗，然后用振动筛进行筛分分级，不同产品采用磁选、摇床、再磨等选矿方法进行分离，得到铁、铜、铝和含碳的钴酸锂粉等四种产品。
以上方法均部分回收了废弃锂离子电池中的有价组分，各具优势，但也存在着诸多问题。火法冶金技术可以有效除去有机物杂质的干扰，分离得到纯度较高的金属化合物，但设备技术含量高，投资高，风险大，且产生有毒气体，难以工业化运用。湿法冶金技术在常温下即可回收高纯度金属化合物，但工艺流程冗杂，回收液分离提纯难度大，溶剂价格昂贵，溶解速度慢，反应周期长，难以工业化推广。机械物理法将技术成熟的选矿方法运用到废弃锂离子电池回收领域，处理量大，设备可靠，流程短，投资低，使其工业化运用前景广阔。而目前的机械物理法只是将含碳的钴酸锂粉做为产物，没有实现正极材料钴酸锂和负极材料石墨的高效分选富集，经济效益依旧不高。
技术实现要素：
本发明目的是针对上述机械物理法的不足，提出一种从废弃锂离子电池电极材料中分离钴酸锂和石墨的方法。该方法以废弃锂离子电池电极材料混合物为研究对象，采用基于机械磨剥的干法改性浮选法，高效分离富集正极材料钴酸锂和负极材料石墨。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种从废弃锂离子电池电极材料中分离钴酸锂和石墨的方法，包括以下步骤：
(1)将废弃锂离子电池混合正负极材料通过筛分，得到筛下物料；
(2)筛下物料通过过滤烘干后，进入磨矿设备，得到磨矿产品；
(3)磨矿产品进入浮选机进行反浮选分离富集，即一段浮选，沉物为钴酸锂精矿，浮物过滤烘干后进入破碎设备处理，然后进行二段浮选，二段浮选的浮物为石墨尾矿，沉物为钴酸锂中矿，钴酸锂中矿返回步骤(2)的磨矿设备重新进行磨矿浮选。
步骤(1)中，筛分的方式为湿法筛分，筛孔尺寸为0.075mm。
步骤(2)中，所述磨矿设备包括所有研磨介质对物料产生剪切力和挤压力的磨矿设备，优选为立式辊磨机。
步骤(3)中，所述破碎设备为冲击式破碎机。
步骤(3)中，一段浮选的矿浆浓度为40g/l，搅拌强度为1800转/分钟，捕收剂为煤油，用量为200g/t，起泡剂为松油醇，用量为200g/t。
步骤(3)中，二段浮选的矿浆浓度为40g/l，搅拌强度为1800转/分钟，起泡剂为松油醇，用量为100g/t。
步骤(3)中，浮选用水经絮凝沉降处理后循环利用。
有益效果：相对于现有技术，本发明的优点在于：
(1)基于机械磨剥的干法表面改性机理：由于制造工艺的限制和充放电过程中的氧化还原反应，废弃锂离子电池正极材料钴酸锂和负极材料石墨的表面均覆盖着一层有机膜，相似的表面组成致使两者表面性质相同，颗粒表面疏水性差异较小，采用常规的浮选方法难以有效分离。钴酸锂是离子晶体，层状晶面之间受离子键作用，机械磨剥难以破坏其晶体结构。虽然石墨是原子晶体，但层状晶面之间只受分子键作用，机械磨剥会使石墨的层状结构发生滑移错构，使石墨在研磨作用后暴露大量新生表面。由于表面化学键的断裂，石墨的新生表面疏水性极强，与钴酸锂表面疏水性的差异大幅增加，最终改善浮选效果。
(2)二段反浮选工艺：钴酸锂是硬度较大的金属氧化物，而石墨是最“软”的矿物。因此，当钴酸锂和石墨进入立式辊磨机进行混合磨矿时，部分粒度较小的钴酸锂会与石墨发生粘附作用。在浮选过程中，这部分钴酸锂会跟随石墨进入泡沫层，造成钴酸锂回收率降低和浮物石墨品位的下降。为了缓解钴酸锂和石墨的共浮现象并最终增加石墨产品的品位，本发明首先利用冲击式破碎机破坏钴酸锂和石墨的粘附结构，然后进行不加捕收剂的二段浮选。在不添加捕收剂的条件下，仅具有新生表面的纯石墨可以进入二段浮选的泡沫层，成为为解离度和品位均较高的石墨产品。
附图说明
图1是本发明实施的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例
如图1所示，本实施例以小规模实验为例，对本发明进行详述，包括以下步骤：
1)将50块相同型号的废弃锂离子电池进行放电保护，自然风干，通过剪切式破碎机粗碎，通过立式冲击式破碎机细碎和0.25mm标准筛网预先筛分，筛下产物为钴酸锂和石墨的混合原料，即废弃锂离子电池混合正负极材料；
2)将废弃锂离子电池混合正负极材料通过湿法筛分，得到粒度低于0.075mm的筛下物料；
3)湿筛筛下产物通过过滤烘干后，取40g放入哈氏可磨仪研磨5min；
4)磨矿产品以40g/l的矿浆浓度进入自吸式浮选机进行反浮选实验，即一段浮选，依次放入捕收剂和起泡剂，其中，捕收剂为煤油，用量为200g/t，起泡剂为松油醇，用量为200g/t，浮选时的搅拌强度为1800转/分钟，该浮选沉物为钴酸锂精矿。
5)一段浮选的浮物过滤烘干后放入万能粉碎机处理，然后进行不加捕收剂的二段浮选，二段浮选的矿浆浓度为40g/l，搅拌强度为1800转/分钟，起泡剂为松油醇，用量100g/t；二段浮选浮物为石墨尾矿，沉物为钴酸锂中矿，钴酸锂中矿返回哈氏可磨仪重新进行磨矿浮选，。
上述步骤中，所用到的哈氏可磨仪属于立式辊磨机，万能粉碎机属于冲击式破碎机。
本实施例获得的产品指标如下：
钴酸锂精矿：钴酸锂品位93.56％，回收率为59.38％；
钴酸锂中矿：钴酸锂品位66.45％，回收率为30.54％；
石墨尾矿：石墨品位83.67％，回收率为75.88％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。