一种含铁硫化矿的抑制剂、浮选药剂及其应用的制作方法

本发明涉及种含铁硫化矿抑制剂的制备方法及其使用方法；属于硫化矿选矿技术领域。

背景技术：

含铁硫化矿抑制剂的发展已经经历了很长的历史。根据抑制剂药剂性质的不同可分为无机抑制剂和有机抑制剂两大类。多年来，含铁硫化矿的浮选分离，一直以无机抑制剂为主。常用的含铁硫化矿抑制剂有氰化物、石灰、一些氧化还原剂(例如：重铬酸钾、连二亚硫酸钠、过氧化氢、硫化钠、高猛酸钾、漂白粉、亚硫酸盐、二氧化硫等)。其中，石灰是应用最广的抑制剂。一般都使用石灰来抑制黄铁矿，该种被称之为石灰工艺。虽然石灰能有效抑制黄铁矿，但是由于大量使用石灰也产生了很多生产、环保、资源的综合利用等方面的问题，例如石灰的大量使用，会增加加药难度，引发安全问题，同时会恶化浮选过程，影响生产指标。并且造成伴生贵金属资源的浪费，矿石中伴生的金、银等贵金属在石灰形成的高碱条件下被强烈的抑制，使得这些伴生贵金属流失在尾矿中，难以被回收利用。氰化物的抑制效果相对较好，但由于氰化物的剧毒性质，使得它在工业上的应用受到限制。

其他无机抑制剂也有抑制含铁硫化矿的效果。但在实际生产中，也存在许多问题，如硫酸锌作为硫化矿的抑制剂，单独使用效果差；以高锰酸钾为代表的氧化剂，由于用量大，用量不易控制，不利于生产操作及管理，同时影响矿石中金银等贵金属的综合回收，造成资源流失。显然，在硫化矿浮选分离，特别是复杂硫化矿的浮选分离中仅靠单一的无机抑制剂已很难有新的突破。有机抑制剂具有适应多种需要的多功能性(如稳定性、还原能力、配位能力、亲水性、溶解度及成本低等)以及安全，环保等方面的优越性。有机抑制剂与无机抑制剂相比，结构多样，对矿物的选择性较强，近年来越来越广泛地受到人们的重视。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供2-烷氨基取代的羧酸化合物在用作含铁硫化矿的抑制剂中的应用，旨在提升对含铁硫化矿的选择性抑制效果。

本发明第二目的在于，提供了一种含铁硫化矿的浮选药剂。

一种2-烷氨基取代的羧酸化合物在用作含铁硫化矿的抑制剂中的应用；2-烷氨基取代的羧酸化合物为式1化合物和/或式2化合物；

r1为h或c1～c6的烷基，r2为c1～c6的烷基；n为1～3的整数。

本发明发现，所述式1化合物和/或式2化合物能够选择性抑制含铁硫化矿。将式1化合物和/或式2化合物作为抑制剂，不仅能在钼铁、锌铁、铅铁、铜铁、铋铁等硫化矿浮选中能很好的选择性抑制含铁硫化矿，并能简化浮选工艺流程，减少药剂用量，减少环境污染，降低生产成本。

本发明中，所述碳取代的仲胺基团和邻位的羧酸基团之间分子内的作用是赋予其在含铁硫化矿中良好的抑制选择性的关键。本发明研究发现，式2化合物对含铁硫化矿具有更优的抑制选择性；这主要得益于所述的端二仲胺-端二酸结构；通过所述的端二仲胺-端二酸结构分子内的协同作用，可以有效提升含铁硫化矿抑制选择性。

本发明研究还意外发现，为实现式2化合物选择性抑制，需要严格控制n的碳数和链端氨基的结构。将n的碳数控制在3碳以内，可实现所述结构和基团的分子内协同，可以有效提升含铁硫化矿抑制选择性。当n的碳数大于等于4时,或者氨基未设置在端位，对含铁硫化矿的抑制选择性显著下降。

作为优选，所述的r1为h、甲基或丙基。

作为优选，r2为c1～c6的直链烷基。

作为优选，n为2。

作为优选，式1化合物和/或式2化合物为式4、式5中的至少一种和式6化合物在0-100℃下反应得到；

r1为h或c1～c6的烷基，r2为c1～c6的烷基；n为1～3的整数；x为卤素。

作为优选，式6化合物不低于反应理论摩尔量；优选为反应理论摩尔量的1～1.5倍。

作为优选，反应的溶剂为石油醚、戊烷、正己烷、环己烷、乙醚、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲醇、乙醇、二硫化碳、丙酮、二甲基亚砜、乙腈、甲苯、吡啶、甲酚中的至少一种。

作为优选，所述的反应溶剂和式6化合物的质量比为3～5：1～2。

所述的抑制剂的制备过程为：按化学当量计，式4和/或式5化合物：式6化合物：有机溶剂＝1～2：2～4：3～5混合；随后再在0-100℃下反应至少1小时，即得。

本发明研究发现，反应温度过高或过低将不能生成目的化合物或生成的目的化合物有效成分过低以至于无法产生有效的抑制作用。

作为优选，所述的应用，将所述的式1和/或式2化合物用于含铁的原生及次生硫化矿。本发明中，将所述结构的式1和/或式2化合物作为抑制剂，其在浮选过程中对含铁的原生及次生硫化矿均有抑制作用。

作为优选，所述的应用，将所述的式1和/或式2化合物用于抑制钼、锌、铅、铋、锑中的至少一种硫化矿中的铁矿(含铁硫化矿)的抑制浮选；所述的铁矿为黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿、斑铜矿中的至少一种。

作为优选，所述的应用，在矿浆种加入所述抑制剂搅拌至少1分钟、优选为2-3分钟后，进行浮选。

作为优选，所述的应用中，所述的式1和/或式2化合物用作抑制剂的适用ph范围为0～14。本发明中，将原矿制备成矿浆后，调整矿浆的ph值在0～14.0的范围内，然后加入本发明所述抑制剂以及其他浮选药剂进行浮选，使得目的矿物与含铁硫化矿选择性浮选分离。

进一步优选，所述的应用中，所述的式1和/或式2化合物用作抑制剂的适用ph范围为8～10。

作为优选，所述的应用中，所述的抑制剂的用量为0.01～5kg/t。本发明所述的应用中，按每吨矿浆加入0.01～5kg、优选为0.5-1.5kg、进一步优选为0.5-1.0kg的比例加入所述的式1化合物和/或式2化合物。作为优选，所述矿浆浓度为10～50wt％。

本发明所述的抑制剂，分子量小，含亲固官能团种类多，选择性好，抑制能力强，对实现含复杂多金属硫化矿的有效分离，促进资源的综合利用具有重大意义。

本发明还提供了一种矿浮选药剂，包括抑制剂、捕收剂和起泡剂；

所述的抑制剂为式1和/或式2化合物；

所述的硫化矿为钼铁、锌铁、铅铁、铜铁、铋铁中的至少一种。

所述的捕收剂可采用硫化矿浮选领域所能获获知的捕收剂；优选为乙硫氮、黄药、黑药、白药、z200中的至少一种；

所述的起泡剂为硫化矿领域技术人员所能获知的药剂，优选为松醇油、mibc中的至少一种。

作为优选，抑制剂的重量份为400～600份；捕收剂的重量份为50～150份；起泡剂的重量份为10～30份。

研究发现，优选的捕收剂和起泡剂和本发明的抑制剂具有更优的协同性，有助于进一步提升浮选药剂的浮选效果。

有益效果：

①本发明发现，所述式1和/或式2化合物作为含铁硫化矿的抑制剂，其对黄铁矿、黄铜矿、砷黄铁矿、斑铜矿的抑制能力强，同时对钼、锌、铅、铋、锑等硫化矿的浮选基本无影响，适用于钼铁、铅铁、锌铁、锑铁等硫化矿的浮选分离。

②本发明所提供的抑制剂与传统抑制剂对比，无需浓缩脱药，可直接进行添加，大大的简化了浮选工艺。

③本发明所提供抑制剂制备方法简单、操作条件温和，可直接进行添加，能取代现有高碱体系用石灰抑制黄铁矿的浮选工艺，实现目的矿物与含铁硫化矿的有效分离进，促进资源的综合利用。

具体实施方式

下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制,如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明保护范围。

附图说明

图1为实施例1抑制剂的碳谱图；

图2为实施例1抑制剂的氢谱图。

实施例1

按质量比，配取胺基化合物(本案例为乙二胺)1.5eqv(当量)，卤代酸(本案例为氯乙酸)3份eqv(当量)，四氯化碳4eqv(当量)，将原料充分搅拌均匀后在80℃下反应3小时，得到含铁硫化矿的抑制剂。

实施例2

按质量比，配取胺基化合物(本案例为乙胺)1.5eqv(当量)，卤代酸(本案例为氯乙酸)3eqv(当量)，四氯化碳4eqv(当量)，将原料充分搅拌均匀后在80℃下反应3小时，得到含铁硫化矿的抑制剂。

实施例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的胺基化合物为1，3-丙二胺；其所得产品记为实施试剂3。

实施例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的卤代酸为2-溴丙酸；其所得产品记为实施试剂4。

实施例5

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的卤代酸为2-氯戊酸；其所得产品记为实施试剂5。

实施例6

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，反应温度为0℃；其所得产品记为实施试剂6。

实施例7

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，反应温度为100℃；其所得产品记为实施试剂7。

对比例1

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，反应时间为150℃；其所得产品记为对比试剂1。

对比例2

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，不添加胺基化合物；其所得产品记为对比试剂2。

对比例3

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，不添加卤代酸；其所得产品记为对比试剂3。

对比例4

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的胺基化合物为1，2-丙二胺；其所得产品记为对比试剂4。

对比例5

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的胺基化合物为1，4-丁二胺；其所得产品记为对比试剂5。

对比例6

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的胺基化合物为1，3-戊二胺；其所得产品记为对比试剂6。

对比例7

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的胺基化合物为对苯二胺；其所得产品记为对比试剂7。

对比例8

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的胺基化合物为水合肼；其所得产品记为对比试剂8。

对比例9

其他条件均与实施例1一致，不同之处在于，所添加的卤代酸为7-氯庚酸；其所得产品记为对比试剂9。

对比例10

所用含铁抑制剂为现有常规抑制剂石灰；其所得产品记为对比试剂10。

对比例11

所用含铁抑制剂为现有常规抑制剂硫化钠；其所得产品记为对比试剂11。

对比例12

所用含铁抑制剂为现有常规抑制剂氰化钠；其所得产品记为对比试剂12。

浮选实验

利用实施例1-7以及对比例1-12所得抑制剂对含铅精矿进行了浮选分离试验研究。

1.原料

矿物原料为含铁铅精矿，物象分析结果表明矿石中主要含铅矿物为方铅矿，主要含铁矿物为黄铁矿，细度为-200目占70％～80％。

2.操作步骤及技术条件

①将原矿加水调至矿浆浓度为20～30％，调节矿浆ph值在8.0～10.0，加入所述500g/t浮选抑制剂，搅拌3～5分钟后，加入100g/t乙硫氮和20g/t松醇油，然后进行粗选作业，得到粗精矿和尾矿；

②在粗精矿中加入200g/t浮选抑制剂，药剂作用3～5分钟后进行精选作业一，精选作业二到三分别加入100g/t浮选抑制剂，精选四空白浮选，精选中矿顺序返回至上一浮选作业；

③粗选的尾矿加入50g/t乙硫氮，进行2次扫选作业，扫选精矿顺序返回至上一浮选作业。

实验结果见表1。

表1浮选对比实验结果

通过表1可以看出，本发明所提供的一种含铁硫化矿抑制剂对黄铁矿的抑制能力强，同时对方铅矿的浮选基本无影响，能实现铅铁硫化矿浮选分离。对当制备条件不遵循本发明所述条件进行，所得最终产品均不能对含铁硫化矿产生良好的抑制效果。与传统含铁矿物抑制剂的对比例表明，本发明所设计和制备的抑制剂的抑制性能优于现有含铁硫化矿抑制剂，用于与含铁硫化矿浮选分离时，不仅能实现目的矿物、含铁硫化矿的高效分离，还能取代现有高碱体系用石灰抑制黄铁矿的浮选工艺。