一种复配捕收剂及其在复杂稀土矿浮选中的应用的制作方法

本发明涉及一种金属矿物捕收剂，具体涉及一种复杂稀土矿浮选的复配捕收剂及其使用方法，属于选矿技术领域。

技术背景

内蒙古巴尔哲稀土矿(801矿)是一座稀土-铌-锆-铀共生矿，稀土、铌、锆的金属储量均达到了超大型矿床规模，矿床的经济价值极为显著。由于有用元素品位低，直接水冶成本高、难以经济化利用，必须通过选矿工艺富集后才能实现有价金属的经济回收。该矿床中矿物种类繁多、粒度细小、嵌布关系复杂，并且有用元素皆赋存在多种矿物中，以稀土元素为例，主要的稀土矿物包括硅酸盐型矿物(羟硅铍钇铈矿)、碳酸盐型矿物(氟碳铈矿)和磷酸盐型矿物(独居石)等。因此，801矿的选矿难度极大，并且采用单一的浮选药剂难以对多种目的矿物有效回收。现有浮选工艺采用的均是以氧化石蜡皂为主的传统脂肪酸类捕收剂，并且需要对矿浆加热至30℃以上，存在选矿能耗高、有价金属回收率低、预富集效果差等问题，导致该矿床长期以来难以实现资源化利用。为解决这一问题，需要寻找更高效的浮选捕收剂以提高和优化指标。

技术实现要素：

针对现有技术中稀土-铀-铌-锆多金属共生矿浮选工艺中回收率和品位低、矿浆需加热导致能耗高等问题，本发明依据稀土-铀-铌-锆多金属共生矿石中主要目的矿物和元素的种类和特性、矿浆干扰离子种类和含量等特点，以简化浮选流程和降低选矿成本为出发点，第一个目的是在于提供了一种适用于复杂稀土矿浮选，特别是稀土-铀-铌-锆多金属共生矿混合矿浮选的复配捕收剂，该复合捕收剂可以实现对稀土矿物、铌矿物及锆铀矿物等多种有用矿物的精准、高效浮选，为该类矿床的资源化利用奠定了基础。

本发明的另一个目的是在于提供一种复配捕收剂在复杂稀土矿浮选中的应用，通过使用羟肟酸类捕收剂、脂肪酸类捕收剂以及膦酸类化合物等组合捕收剂，实现了各种浮选药剂之间的协同捕收效果，提高了稀土-铀-铌-锆多金属共生矿中有用矿物的浮选回收指标，混合精矿产率较低，精矿中reo、zro2、nb2o5、u品位较高，且回收率高，且复合捕收剂在低温条件下仍有较强的捕收能力，避免了传统药剂浮选时需加热矿浆的问题，为该类矿床的资源化利用提供技术支持。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于复杂稀土矿浮选的复配捕收剂，其由主捕收剂和辅助捕收剂组成；

所述主捕收剂活性成分为羟肟酸类化合物和脂肪酸类化合物；

所述辅助捕收剂包括膦酸类化合物。

本发明通过选择羟肟酸类化合物和脂肪酸类化合物作为主捕收剂，膦酸类化合物作为辅助捕收剂，其中，羟肟酸类药剂和磷酸类药剂组合对稀土等高价金属矿物有捕收效果，而脂肪酸类药剂对氧化型矿物有捕收效果，通过三种药剂的复配，可以优化矿浆中捕收剂分子的胶束结构，通过多种有效官能团在矿物表面共吸附的协同作用，可增强对该复杂稀土矿中各目的矿物的整体捕收性能，不但提高了复杂稀土矿中有用矿物的选择性，而且捕收能力较强，能够明显提高浮选回收指标。

作为一个优选的方案，所述羟肟酸类化合物包括苯甲羟肟酸、邻羟基萘羟肟酸中至少一种。

作为一个优选的方案，所述脂肪酸类化合物包括氧化石蜡皂、ra935、油酸钠中至少一种。

作为一个优选的方案，羟肟酸类化合物和脂肪酸类化合物的质量比为1:20～20:1。

作为一个优选的方案，所述的膦酸类化合物为p204、p507中至少一种。

作为一个优选的方案，所述主捕收剂还包含乳化剂和naoh溶液。

作为一个优选的方案，所述乳化剂为乙醇胺，乳化剂质量为羟肟酸类化合物和脂肪酸类化合物总质量的5％～100％；所述naoh溶液的质量百分比浓度为0.1％～5％；乳化剂与羟肟酸类化合物和脂肪酸类化合物在氢氧化钠溶液中的总质量百分比浓度为0.1～20％。本发明通过使用乳化剂以及采用氢氧化钠对捕收剂进行皂化，不但提高了捕收剂在矿浆中的分散能力，能够更好地发挥捕收剂之间的协同捕收效果，而且可以将通过皂化提高捕收剂对矿物的作用能力。本发明的组合捕收剂中除油酸钠外，均具有水溶性差或者是不溶于水的特点，因此，在使用前需要通过乳化、皂化等方法加以处理，方可获得均匀、稳定的捕收剂溶液，再加入到矿浆中充分分散后完成浮选，如果不乳化和皂化，难以获得均匀的捕收剂溶液、亦不能在矿浆中分散均匀。

作为一个优选的方案，主捕收剂和辅助捕收剂按质量比2～60:1～10组成。

本发明还提供了复配捕收剂在复杂稀土矿浮选中的应用，其作为捕收剂应用于稀土-铀-铌-锆多金属共生矿浮选。

作为一个优选的方案，将稀土-铀-铌-锆多金属共生矿进行磨矿处理和调浆处理，得到矿浆，所述矿浆以碳酸氢钠作为ph调整剂、水玻璃作为脉石矿物抑制剂以及所述复合捕收剂作为稀土矿物、铌矿物及锆铀矿物混合矿捕收剂，进行泡沫浮选，即得。

作为一个优选的方案，所述磨矿处理满足-0.074mm粒级质量百分比含量占50％～100％。

作为一个优选的方案，所述调浆处理调整矿浆质量百分比浓度为15～55％，调浆温度为10～40℃。

作为一个优选的方案，所述泡沫浮选包括一次粗选、一次扫选和多次精选过程。

作为一个进一步优选的方案，所述粗选过程中的药剂制度为：碳酸氢钠200～9000g/t，水玻璃100～4000g/t，主捕收剂100～3000g/t，辅助捕收剂50～500g/t。

作为一个进一步优选的方案，所述扫选过程中的药剂制度为：主捕收剂50～2000g/t，辅助捕收剂0～300g/t。

作为一个进一步优选的方案，所述精选过程中的药剂制度为：水玻璃0～1000g/t。

本发明利用复合捕收剂进行复杂稀土矿浮选的方法包括以下具体步骤：

(1)矿石破磨：将矿石破碎至-2mm后，继续细磨至-0.074mm粒级占比50％～100％。

(2)配制浮选矿浆：细磨后的矿石倒入浮选机，加水调整矿浆浓度为15～55％，矿浆温度10～40℃。

(3)复配捕收剂的制备：

①将苯甲羟肟酸、邻羟基萘羟肟酸(h205)按任意比例混合得到捕收剂a，将氧化石蜡皂、ra935捕收剂、油酸钠按任意比例混合得到捕收剂b。

②将捕收剂a、b按比例1:20～20:1的比例混合得到捕收剂c。

③再添加捕收剂c重量5％～100％的乳化剂乙醇胺得到复配捕收剂d。

④倒入质量百分比浓度0.1％～5％的naoh溶液中，得到复配捕收剂d含量为0.1～20％的混合溶液。

⑤然后在70～110℃下充分搅拌0～5h，得到复配捕收剂。

(4)辅助捕收剂的制备：将稀土萃取剂p204、p507按任意比例混合得到磷酸类辅助捕收剂。

(5)矿浆调整：向步骤(2)所得矿浆中加入200～9000g/t的碳酸氢钠，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min；加入水玻璃100～4000g/t，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min。

(6)浮选稀土、铌、锆、铀矿物：在矿浆内加入步骤(3)中复配捕收剂100～3000g/t，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min；加入步骤(4)中辅助捕收剂50～500g/t，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min。复合捕收剂与稀土矿物、铌矿物、锆铀矿物充分作用后充气浮选，得到粗选精矿和粗选尾矿。

(7)扫选有用矿物：粗选尾矿加入步骤(3)的复配捕收剂50～2000g/t，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min；加入步骤(4)辅助捕收剂0～300g/t，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min，扫选1次，得到扫选精矿和浮选尾矿，扫选精矿返回粗选流程。

(8)精选有用矿物：将步骤(6)中得到粗选精矿倒入浮选机，添加水玻璃0～1000g/t，搅拌速度1000～2800r/min，搅拌1～15min，然后充气浮选，如此进行多次精选，精选尾矿返回上一级浮选，直至达到理想的浮选指标。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：

本发明提供的复配捕收剂主要包括羟肟酸类捕收剂、脂肪酸类捕收剂及膦酸类化合物，这些捕收剂之间协同作用效果明显，并利用乳化和皂化的方法提高其在矿浆中的分散能力，更好地发挥了捕收剂之间的协同捕收效果，提高了稀土-铀-铌-锆多金属共生矿中有用矿物的浮选回收指标，混合精矿产率7.59％，精矿中reo、zro2、nb2o5、u品位分别为：10.02％、16.4％、2.9％、0.103％，回收率分别为82.89％、41.22％、57.92％、39.09％。解决了巴尔哲复杂稀土矿浮选回收率低、单一浮选药剂效果差的问题，且本发明提供的复合捕收剂在低温条件下仍有较强的捕收能力，避免了传统药剂浮选时需加热矿浆的问题，为该类矿床的资源化利用提供技术支持。

附图说明

图1为复杂稀土矿浮选工艺流程图。

图2为实施例1的一次粗选浮选流程。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步具体说明本发明内容，而不限制权利要求的保护范围。

实施例1

内蒙古巴尔哲矿床(801矿)是一个稀土-铀-铌-锆多金属共生的超大型矿床，主要的有用矿物为羟硅铍钇铈矿(兴安石)、锆石、铌铁矿、氟碳铈矿、独居石、锌日光榴石等，主要的脉石矿物为石英、钾长石、钠铁闪石等。矿石中reo、zro2、nb2o5、u品位分别为0.936％、3.02％、0.38％和0.0198％。

分别选取3份重100g的矿石，在图2所示的工艺流程下开展了浮选试验。

(1)首先将矿石破碎至-2mm后，用锥形球磨机细磨至-0.074mm粒级占比70％。

(2)将细磨后的矿石倒入浮选机，加水调整矿浆浓度为29.5％，矿浆温度为室温20℃。

(3)分别选取苯甲羟肟酸、邻羟基萘羟肟酸按质量1:4的比例混合得到捕收剂a，将氧化石蜡皂、ra935捕收剂、油酸钠按质量1:8:1的比例混合得到捕收剂b，取适量捕收剂a和b按照质量2:8的比例混合得到捕收剂c。

分别取上述不同的捕收剂(a、b、c)、乳化剂乙醇胺、naoh各5g、2g、1g至于烧杯中，加水得到100g混合溶液，然后在100℃的条件下充分搅拌3h，得到复配捕收剂1#、2#、3#。

(4)向步骤(2)所得矿浆中加入2000g/t的碳酸氢钠，搅拌速度1992r/min，搅拌2min；加入水玻璃2000g/t，搅拌速度1992r/min，搅拌2min。

(6)向矿浆内加入步骤(3)得到的1#捕收剂1500g/t，在1992r/min的速度下搅拌3min；充气浮选，得到粗选精矿和粗选尾矿。

(7)重复步骤(1)、(2)、(5)、(6)，分别考察捕收剂2#、3#的浮选效果，并得到各个粗选精矿和粗选尾矿。

实施例1试验结果见表1。

表1实施例1的试验结果

注：γ代表产率，β代表品位，ε代表回收率，下同。

上表结果显示，羟肟酸类药剂对稀土矿物选择性较强，但对锆石、铌矿物捕收力弱，脂肪酸类药剂则相反，二者复配后使用具有较明显的协同捕收作用。

实施例2

内蒙古巴尔哲矿床中主要的有用矿物为羟硅铍钇铈矿(兴安石)、锆石、铌铁矿、氟碳铈矿、独居石、锌日光榴石等，主要的脉石矿物为石英、钾长石、钠铁闪石等。矿石中reo、zro2、nb2o5、u品位分别为0.936％、3.02％、0.38％和0.0198％。

分别选取6份重500g的矿石，在图2所示的工艺流程下开展了浮选试验。

(1)首先将矿石破碎至-2mm后，用锥形球磨机细磨至-0.074mm粒级占比70％。

(2)将细磨后的矿石倒入浮选机，加水调整矿浆浓度为31.5％，矿浆温度为室温21℃。

(3)将苯甲羟肟酸、邻羟基萘羟肟酸按质量1:4的比例混合得到捕收剂a，将氧化石蜡皂、ra935捕收剂、油酸钠按质量1:8:1的比例混合得到捕收剂b。

将捕收剂a、b分别按照质量比1:19、1:9、4:6的比例混合，得到捕收剂c1、c2、c3。分别取不同捕收剂c、乳化剂乙醇胺、naoh各5g、2g、1g至于烧杯中，加水得到100g混合溶液，然后在100℃的条件下充分搅拌3h，得到复配捕收剂1#、2#、3#。

(4)将稀土萃取剂p204、p507按质量1:1的比例混合得到膦酸类辅助捕收剂。

(5)向步骤(2)所得矿浆中加入2000g/t的碳酸氢钠，搅拌速度1992r/min，搅拌2min；加入水玻璃2000g/t，搅拌速度1992r/min，搅拌2min。

(6)向矿浆内加入步骤(3)中的1#复配捕收剂1500g/t，在1992r/min的速度下搅拌3min；加入步骤(4)中辅助捕收剂100g/t，搅拌速度1992r/min，搅拌3min；充气浮选，得到粗选精矿和粗选尾矿。

(7)作为步骤(6)的对比实验，向矿浆内加入步骤(3)中的1#复配捕收剂1500g/t，在1992r/min的速度下搅拌3min；不添加任何辅助捕收剂；充气浮选，得到粗选精矿和粗选尾矿。

(8)重复步骤(1)、(2)、(5)、(6)(7)，分别考察了添加辅助捕收剂与否时复配捕收剂1#、2#、3#捕收剂的浮选效果，得到各个粗选精矿和粗选尾矿。

实施例2试验结果见表2。结果显示，添加辅助捕收剂，有助于浮选指标的提高。

表2实施例2的试验结果

实施例3

内蒙古巴尔哲矿床中主要的有用矿物为兴安石、锆石、铌铁矿、氟碳铈矿、独居石、锌日光榴石等，主要的脉石矿物为石英、钾长石、钠铁闪石等。矿物间穿插连生关系密切且颗粒细小。矿石中reo、zro2、nb2o5、u品位分别为0.936％、3.02％、0.38％和0.0198％。

分别选取5份重500g的矿石，在图2所示的工艺流程下开展了浮选试验。

(1)首先将矿石破碎至-2mm后，用锥形球磨机细磨至-0.074mm粒级占比70％。

(2)将细磨后的矿石倒入浮选机，加水调整矿浆浓度为31.5％，矿浆温度为室温21℃。

(3)将苯甲羟肟酸、邻羟基萘羟肟酸按质量1:4的比例混合得到捕收剂a，将氧化石蜡皂、ra935捕收剂、油酸钠按质量1:8:1的比例混合得到捕收剂b。

将捕收剂a、b按比例1:9的比例混合得到捕收剂c，取捕收剂c、乳化剂乙醇胺、naoh各5g、2g、1g至于烧杯中，加水得到100g混合溶液，然后在100℃的条件下充分搅拌3h，得到复配捕收剂。

(4)将稀土萃取剂p204、p507按质量1:1的比例混合得到膦酸类辅助捕收剂。

(5)向步骤(2)所得矿浆中加入1500g/t的碳酸氢钠，搅拌速度1992r/min，搅拌2min；加入水玻璃2000g/t，搅拌速度1992r/min，搅拌2min。

(6)向矿浆内加入一定量的步骤(3)中复配捕收剂，在1992r/min的速度下搅拌3min；加入步骤(4)中辅助捕收剂100g/t，搅拌速度1992r/min，搅拌3min；充气浮选得到粗选精矿和粗选尾矿。

(7)重复步骤(1)、(2)、(5)、(6)，分别考察了复配捕收剂用量1000g/t、1500g/t、2000g/t、2500g/t、3000g/t时的浮选效果，并分别得到各个粗选精矿和粗选尾矿。

实施例3试验结果见表3。

表3实施例3的试验结果

实施例4

内蒙古801矿的有用矿物主要是兴安石、锆石、铌铁矿、氟碳铈矿、独居石、锌日光榴石等，主要的脉石矿物为石英、钾长石、钠铁闪石等。矿物间密切嵌布连生且粒度细小，获得单一金属的精矿产品难度极大，因此考虑通过浮选得到混合精矿。矿石中reo、zro2、nb2o5、u品位分别为0.936％、3.02％、0.38％和0.0198％。

选取1000g矿石在图1所示的工艺流程下开展了浮选试验。

(1)首先将矿石破碎至-2mm后，用锥形球磨机细磨至-0.074mm粒级占比80％。

(2)将细磨后的矿石倒入浮选机，加水调整矿浆浓度为31.5％，矿浆温度为室温18℃。

(3)将苯甲羟肟酸、邻羟基萘羟肟酸按质量1:4的比例混合得到捕收剂a，将氧化石蜡皂、ra935捕收剂、油酸钠按质量1:8:1的比例混合得到捕收剂b。

将捕收剂a、b按比例质量1:9的比例混合得到捕收剂c，取捕收剂c、乳化剂乙醇胺、naoh各5g、2g、1g至于烧杯中，加水得到100g混合溶液，然后在100℃的条件下充分搅拌3h，得到复配捕收剂。

(4)将稀土萃取剂p204、p507按质量1:1的比例混合得到膦酸类辅助捕收剂。

(5)向步骤(2)所得矿浆中加入2000g/t的碳酸氢钠，搅拌速度2292r/min，搅拌2min；加入水玻璃2500g/t，搅拌速度2292r/min，搅拌2min。

(6)向矿浆内加入步骤(3)中复配捕收剂2000g/t，在2292r/min的速度下搅拌3min；加入步骤(4)中辅助捕收剂100g/t，搅拌速度2292r/min，搅拌3min；充气浮选，得到粗选精矿和粗选尾矿。

(7)向粗选尾矿加入步骤(3)的复配捕收剂500g/t，搅拌速度2292r/min，搅拌3min；经1次扫选得到扫选精矿和浮选尾矿，扫选精矿返回粗选流程。

(8)将步骤(6)中得到粗选精矿倒入浮选机，一次精选时添加水玻璃500g/t，在2292r/min的速度下搅拌1min，直接充气浮选。如此进行3次精选，二次和三次精选不添加任何药剂，精选尾矿返回上一级浮选，得到混合精矿。

实施例4试验结果见表4。

表4实施例4的试验结果