专利名称：一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法
技术领域：
本发明属于一种在不存在氢的情况下烃油的非催化热裂化方法，更具体地说，是一种从渣油生产针状石油焦的方法。
针状石油焦(简称针焦)具有热膨胀系数(以下简称CTE)低、石墨化性能好等优点，破碎后外观呈针状，在显微镜下具有明显的纤维状结构和较高的各向异性，是制造高功率电极的骨架材料，因此被广泛应用在炼钢工业上。
在高功率炼钢电炉中，必须采用高功率或超高功率石墨电极，该电极能够在短时间内经受急剧变化的苛刻条件的冲击。为了使电极不致于在急剧的加热或急冷时产生较大的热应力而炸裂，要求电极的CTE小，而电极的CTE主要取决于针焦的CTE，所以CTE成为表示针焦质量的关键性指标。
用于石墨电极制造的高功率电极针焦中的硫含量必须低，因为石墨化炉子的操作温度极高，典型的石墨化温度大约2800℃，所以硫不会出现在最终的石墨电极中，在石墨化过程中，伴随着硫的逸出，发生晶胀现象。硫在高温下气化后，经孔隙从焦炭颗粒内逸出，使孔壁在石墨化时变软，产生单组膨胀。最终使石墨电极强度受到严重损害。
针焦质量的指标如下所示真密度，克/厘米3＞2.12CTE,×10-6/℃2.35～2.60(1000℃炭棒制样法)硫含量，重％ ≯0.7灰份，重％≯0.15针焦生产技术以中间相小球体生成机理为理论基础，一般采用的原料富含芳烃如催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油或蒸汽裂解制乙烯渣油等，以上这些原料虽然经过不同的原料预处理工艺能够生产出针焦，但由于资源有限，因此难以组织更大规模的工业生产。
与上述原料相比，渣油来源广泛，是原油经常减压蒸馏得到的重质渣油，一般作为普通焦化装置的原料。为了扩大针焦的原料来源，人们在以渣油特别是含硫渣油为原料进行针焦生产方面进行了大量的研究工作。
USP4,235,703公开了一种从渣油生产优质焦的方法，该方法先将从环烷基原油的直馏减压渣油或常压渣油经加氢脱硫，加氢脱金属后再经过延迟焦化工艺生产高功率电极石油焦。该方法对原油的范围进行了限制，原油的特性因数K值必须低于11.4，因此原料的来源受到了约束。
USP4,894,144公开了一种同时制备低硫焦和高硫焦的方法，该方法采用加氢处理工艺对直馏渣油进行预处理，加氢过的渣油分成两部份，一部份轻质渣油适合作为生产石墨电极石油焦原料，另一部份重质渣油仅适合作为生产炼铝电极石油焦原料，适合作为高功率电极针焦原料的物料收率低，还必须出一部份普通电极石油焦原料。
USP5,286,371公开了一种生产针焦的方法，该方法先采用加氢处理工艺加工直馏渣油，加氢处理过的重质油部份与催化裂化澄清油混合进入溶剂脱沥青装置，脱除沥青质后的物流作为生产针焦的原料。该方法不能把加氢处理过的直馏渣油直接作为高功率电极石油焦的原料，还必须经过溶剂抽提处理才能达到精制原料的目的。
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法。
本发明提供的方法是含硫常压渣油依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦。
本发明提供的方法详细操作过程为(1)、预热后的含硫常压渣油进入装有保护剂的加氢精制反应器，在反应温度350℃～420℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.5～10h-1、氢油比500～1200Nm3/m3的条件下反应；(2)、经过加氢精制处理过的物流进入装有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应器，在反应温度350℃～420℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.5～5.0h-1、氢油比500～1500Nm3/m3的条件下反应；(3)、经过加氢脱金属处理过的物流进入装有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器，在反应温度350℃～420℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.5～5.0h-1、氢油比500～2000Nm3/m3的条件下反应；(4)、经过加氢脱硫过的物流进入减压蒸馏装置，分馏出加氢重质馏分油；(5)、加氢重质馏分油单独进入与常规焦化不同操作方式的延迟焦化装置，也可以与其它生产针焦的常规原料混合进入加热炉对流段预热，然后进入分馏塔与循环油混合进入加热炉辐射段经变温操作，变温的范围为430～520℃，循环比0.2～1.2；(6)、将加热过的物流进入焦炭塔，其操作条件为焦炭塔顶压力为0.10～3.0MPa，焦炭塔顶温度380℃～460℃，针焦留在焦炭塔内；(7)、热反应所产生的的油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，分馏出气体、汽油、柴油和瓦斯油，循环油与加氢重质馏分油混合作为加热炉辐射段的进料。
步骤(1)所述的含硫常压渣油为任何高硫原油的常压渣油，以及以任意比例混合的含硫常压渣油。
步骤(1)所述的加氢精制主要作用是脱除渣油中的机械杂质、金属铁、钙，所用的保护剂是由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。该保护剂的比表面≮180米2/克，孔体积≮0.6毫升/克，压碎强度≮12吨/毫米。
上述保护剂中具有双孔分布的γ-氧化铝前身物是由烷基铝水解法和硫酸铝法制得的水合氧化铝A和水合氧化铝B，按0.7～1.2∶1重量比混合而成，它们的孔径分布分别为水合氧化铝A水合氧化铝B＜50埃 95～96％ 35～60％50～100埃 2.0～3.0％ 21～25％100～250埃 0.5～1.0％ 13～15％250～500埃 0.2～0.5％5.0～6.0％所述的γ-氧化铝载体是由上述两种不同孔径分布的水合氧化铝混合物与炭黑粉、表面活性剂、胶溶剂按重量比1∶0.05～0.1∶0.05～0.1∶0.02～0.05和适量水混合成型，经干燥、焙烧制成。
步骤(2)所述的加氢脱金属主要脱除渣油中的重金属镍、钒等，所用的催化剂是由镍或镍-钼等活性组分和氧化铝载体构成。
步骤(3)所述的加氢脱硫主要脱除渣油中的硫、氮等杂原子，所用的催化剂是由镍-钨、镍-钼或钴-钼等活性组分和氧化铝载体构成。
步骤(4)所述的减压蒸馏作用是切除不利于中间相小球体成长的轻组分，减压切割温度为400℃～520℃，沸点高于切割温度的馏分为加氢重组分，沸点低于切割温度的馏分为加氢轻组分，其中加氢重组分作为生产针焦的原料，加氢轻组分进入步骤(7)中的分馏塔分离。
步骤(5)所述的针焦的原料为100％的加氢重组分，或者加氢重组分与其它生产针焦的常规原料的混合物料，其它生产针焦的常规原料选自催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油、蒸汽裂解制乙烯的渣油(简称乙烯渣油)之中一种或一种以上的混合物。
下面结合附图
对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
附图示意出的从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法流程，设备和管线的形状和尺寸不受附图的限制，而是根据具体情况确定。
含硫常压渣油先经管线1进入加氢精制反应器2反应，精制后的物流再经管线3进入加氢脱金属反应器4，脱金属后的物流然后经管线5进入加氢脱硫反应器6，脱硫后的物流经管线7进入减压蒸馏装置8，分离出的加氢轻馏分经管线10进入分馏塔17，而加氢重馏分油依次经管线9、缓冲罐11、管线12、泵13单独或与来自管线25的其它生产针焦的常规原料混合，经管线14进入加热炉15的对流段，然后经管线16进入分馏塔17与循环油混合后，依次经管线18、泵19、管线20进入加热炉15的辐射段，此时为变温操作，然后再经管线21进入焦炭塔22或23，生成的油气经管线24进入分馏塔17与来自管线10的加氢轻馏分一起分馏得到气体、汽油、柴油和瓦斯油，循环油在分馏塔底部与来自管线16的物流混合作为加热炉15辐射段的进料。
本发明的优点在于(1)、本发明用加氢后的重质馏分油为原料，生产的针焦CTE小于2.6×10-6/℃，硫含量低于0.7重％，其质量达到高功率电极的要求；(2)、作为生产针焦原料的含硫常压渣油来源广泛，可形成经济规模的生产能力，避免了装置因原料不足而频繁地开停工；(3)、含硫常压渣油在进入加氢脱硫反应器和加氢脱金属反应器前，先经过装有保护剂的加氢精制反应器，脱除了大部份机械杂质和金属铁，从而延长了加氢脱金属催化剂和加氢脱硫催化剂的寿命，同时降低了针焦的杂质含量；(4)、加氢轻馏分与焦化油气共用一个分馏塔可以节省投资。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
试验所用的原料为常压渣油，其性质列于表1；所用催化剂包括加氢保护剂RG-1(由中国石化集团公司长岭催化剂厂生产)、HDM催化剂RF-220(由荷兰阿克苏化学品公司生产)、HDS催化剂RF-1000(由荷兰阿克苏化学品公司生产)。试验装置为中型渣油加氢试验装置、中型减压蒸馏装置和中型延迟焦化试验装置。中型渣油加氢试验装置包括三个串联的反应器，每个反应器催化剂设计装填量为500毫升，这三个反应器分别装填RG-1、RF-220、RF-1000；中型延迟焦化装置的主要设备有加热炉、焦炭塔和分馏塔，其中焦炭塔容量为50kg/塔。
实施例1含硫常压渣油A依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，加氢生成油经减压蒸馏分离得到的加氢重馏分油(＞460℃)进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦。其工艺条件和物料平衡分别见表2和表3，加氢重馏分油和焦化产品的性质分别见表4和表5。
从表1可以看出，常压渣油A硫含量达到3.4重％，属于高硫渣油，金属镍和钒含量之和为48.6ppm，金属铁和钙含量之和达到39.4ppm。常压渣油A通过加氢处理后，生成的加氢重馏分油(＞460℃)性质如表4所示，从表4可以看出，加氢重馏分油硫含量降至0.65重％，金属钒含量降至0.1ppm，金属镍含量降至6.1ppm，金属铁和钙含量之和降至14ppm。以该加氢重馏分油为原料生产的针焦CTE为2.52×10-6/℃，硫含量为0.68重％(见表5)，符合高功率电极石油焦的质量要求。
实施例2含硫常压渣油B依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后，加氢生成油经减压蒸馏分离得到的加氢重馏分油(＞460℃)进入延迟焦化装置，在生产针焦的条件下得到针焦。其工艺条件和物料平衡分别见表2和表3，加氢重馏分油和焦化产品的性质分别见表4和表5。
从表1可以看出，常压渣油B硫含量达到2.9重％，属于高硫渣油，金属镍和钒含量之和为130.4ppm，金属铁和钙含量之和达到8.8ppm。常压渣油B通过加氢处理后，生成的加氢重馏分油(＞460℃)性质如表4所示，从表4可以看出，加氢重馏分油硫含量降至0.57重％，金属钒含量降至0.29ppm，金属镍含量降至16.0ppm，金属铁和钙含量之和降至7ppm。以该加氢重馏分油为原料生产的针焦CTE为2.56×10-6/℃，硫含量为0.63重％(见表5)，符合高功率电极石油焦的质量要求。
表1
表2
表3
表4
表权利要求
1.一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法，操作步骤依次为(1)、预热后的含硫常压渣油进入装有保护剂的加氢精制反应器，在反应温度350℃～420℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.5～10h-1、氢油比500～1200Nm3/m3的条件下反应；(2)、经过加氢精制处理过的物流进入装有加氢脱金属催化剂的加氢脱金属反应器，在反应温度350℃～420℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.5～5.0h-1、氢油比500～1500Nm3/m3的条件下反应；(3)、经过加氢脱金属处理过的物流进入装有加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器，在反应温度350～420℃、氢分压5.0～22.0MPa、体积空速0.5～5.0h-1、氢油比500～2000Nm3/m3的条件下反应；(4)、经过加氢脱硫过的物流进入减压蒸馏装置，分馏出加氢重质馏分油；(5)、加氢重质馏分油单独进入与常规焦化不同操作方式的延迟焦化装置，也可以与其它生产针焦的常规原料混合进入加热炉对流段预热，然后进入分馏塔与循环油混合进入加热炉辐射段经变温操作，变温的范围为430～520℃，循环比0.2～1.2；(6)、将加热过的物流进入焦炭塔，其操作条件为焦炭塔顶压力为0.10～3.0MPa，焦炭塔顶温度380℃～460℃，针焦留在焦炭塔内；(7)、热反应所产生的的油气从焦炭塔顶出来进入分馏塔，分馏出气体、汽油、柴油和瓦斯油，循环油与加氢重质馏分油混合作为加热炉辐射段的进料。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的含硫常压渣油为任何高硫原油的常压渣油，以及以任意比例混合的含硫常压渣油。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述的保护剂是由1.0～5.0重％氧化镍、5.5～10.0重％氧化钼和余量的具有双孔分布的γ-氧化铝载体组成。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)所述的减压切割温度为400℃～520℃。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)所述的其它生产针焦的常规原料选自催化裂化澄清油、热裂化渣油、润滑油糠醛精制抽出油、蒸汽裂解制乙烯的渣油之中一种或一种以上的混合物。
全文摘要
一种从含硫常压渣油生产针状石油焦的方法,是含硫常压渣油依次经过加氢精制、加氢脱金属、加氢脱硫后,分离加氢生成油得到的加氢重馏分油进入延迟焦化装置,在生产针焦的条件下得到针焦。该方法扩大了针焦生产的原料来源,生产的针焦CTE小于2.6×10
文档编号C10G9/14GK1325938SQ0010937
公开日2001年12月12日 申请日期2000年5月31日 优先权日2000年5月31日
发明者李锐, 戴立顺 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化集团石油化工科学研究院