专利名称：烃油的两段催化裂化方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化裂化方法，更具体地说，是一种改进的两段催化裂化方法。
在常规的催化裂化过程中，原料油用水蒸汽雾化并喷入提升管内，在其中与来自再生器的高温催化剂(600～700℃)接触，随即汽化并进行反应。油气在提升管内的停留时间很短，一般只有几秒钟。反应产物经旋风分离器分离出夹带的催化剂后离开反应器去分馏塔。积有焦炭的催化剂(称待生催化剂)由沉降器落入下面的汽提段。汽提段内装有多层人字型档板并在底部通入过热水蒸气，待生催化剂上吸附的油气和颗粒之间的油气被水蒸气置换出而返回上部。经汽提后的待生催化剂通过待生斜管进入再生器。再生器的主要作用是烧去催化剂上因反应而生成的积炭、使催化剂的活性得以恢复。再生后的催化剂(称再生剂)落入溢流管，经再生斜管送回反应器循环使用。
在上述催化裂化方法的基础上，ZL94217873.4中披露了一种两段反应器的催化裂化方法。在催化裂化协作组第七届年会论文集中，名称为“采用两段提升管FCC技术强化催化反应过程、降低汽油烯烃含量研究”的论文也报道了该方法。该方法是将两段提升管反应器串联，原料油首先在第一段反应器中与高温再生剂接触并进行反应，反应时间应小于1秒，反应后的油气和催化剂立即分离。所分出的反应油气注入第二段反应器中，再次与新再生的高温再生剂接触、反应，同样在经历较短的反应时间后使油气与催化剂分离，反应油气送入后续分离系统中进行产品分离。由第一段反应器和第二段反应器分离出的积有焦炭的待生剂经汽提后送入再生器烧焦再生，再生后的催化剂返回第一段和第二段反应器中循环使用。采用这种两段催化裂化方法，由于催化剂的平均活性和选择性大大提高，缩短了反应时间，从而强化了催化反应，有效地减少了热反应及不利的二次反应，可以达到提高反应深度、改善产品分布和产品质量的目的。
在上述两段催化裂化方法的基础上，本发明的目的是提供一种改进了的两段催化裂化方法，以进一步改善产品分布和产品质量。
本发明提供的烃油催化裂化方法包括以下步骤(1)预热后的烃类原料在第一反应器中与裂化催化剂接触，并在催化裂化反应条件下发生反应，反应油气和裂化催化剂接触0.5～1.0秒后立即分离，分离出的油气送入第二反应器，而已积炭的裂化催化剂送入第一再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生，再生后的催化剂返回第一反应器循环使用；(2)来自第一反应器的油气在第二反应器中与和步骤(1)不同的含有五元环高硅沸石的催化剂接触并反应，反应温度350～500℃，催化剂与来自第一反应器的油气的重量比为4～30，反应压力为0.1～0.34MPa，反应时间为2.0～4.0秒，分离反应油气和已积炭的催化剂，分离出的油气送入分馏塔进行产品分离，已积炭的催化剂经汽提后送入第二再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生，再生后的催化剂返回第二反应器循环使用。
现对本发明提供的烃油催化裂化方法详细说明如下本发明所适用的烃类原料是常规的催化裂化原料油，它可选自常压蜡油、常压渣油、减压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油或其它二次加工馏份油中的一种或一种以上的混合物。
在本发明提供的方法中，第一反应器可以是适合于催化裂化过程的任何型式的反应器，例如，提升管反应器、流化床反应器、下行式反应器、瞬间接触反应器等。
在第一反应器中与烃类原料接触的裂化催化剂是适用于催化裂化过程的固体酸催化剂，其活性组分为催化裂化催化剂常用的多种沸石，包括X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、β沸石以及它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，如USY、REY、REHY、HZSM-5、RE-ZSM-5等。这里所述的裂化催化剂可以是CN1072203A中所采用的催化剂，也可以是CN1085885A中所采用的催化剂。
烃类原料在第一反应器中与再生后的裂化催化剂接触，利用高温的裂化催化剂使烃类原料瞬间汽化，并在下列条件下发生反应反应温度为490～650℃，裂化催化剂与烃类原料的重量比为3～30，反应时间为0.5～1.0秒，反应压力为0.2～0.34MPa。第一反应器中的反应油气和催化剂需及时引出，并快速分离，分离出的油气送入第二反应器继续反应。而积有焦炭的裂化催化剂送入第一再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生，裂化催化剂的再生条件为密相床层温度670～750℃，再生压力为0.26～0.34MPa。第一再生器可选用催化裂化过程常用的再生器型式，例如，单段再生、两段再生、快速床再生等。
在本发明提供的方法中，来自第一反应器的油气进入第二反应器。所述的第二反应器可以选用提升管反应器和/或流化床反应器。在第二反应器中，与来自第一反应器的油气接触的催化剂是与第一反应器中的裂化催化剂不同的含有五元环高硅沸石的固体酸催化剂。所述的五元环高硅沸石可以是H型的，也可以是经过稀土、磷、锌或镓改性的沸石。此外，该催化剂中还可以含有其它催化裂化催化剂常用沸石中的一种或多种，例如X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、β沸石以及它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物，如USY、REY、REHY等。这里所述的用于第二反应器中的催化剂可以是CN1085825A中所述的催化剂，也可以是CN1072201A中所述的催化剂。
来自第一反应器中的油气进入第二反应器，与再生后的与步骤(1)所用催化剂不同的含有五元环高硅沸石的催化剂接触，并在下列条件下发生反应反应温度350～500℃，反应压力为0.1～0.34MPa，催化剂与反应油气的重量比为4～30，反应时间为2.0～4.0秒。在第二反应器中，完成反应过程的油气和已积炭的催化剂需及时由反应器中引出，并快速分离。分离出的油气送入分馏塔中进行产品分离。而已积炭的催化剂进入第二再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生。第二再生器的操作条件为再生密相床层温度550～600℃、再生压力0.2～0.34MPa。再生后的催化剂返回第二反应器循环使用。在本发明提供的方法中，当步骤(2)采用较低的反应温度时，例如350℃，可以先将再生后的含有五元环高硅沸石的催化剂适度冷却，然后再返回第二反应器循环使用。第二再生器可以选用催化裂化过程常用的再生器型式，例如，单段再生、两段再生、快速床再生等。
下面结合附图对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
如附
图1所示，在第一反应器2中，烃类原料6与来自第一再生器1的再生后的裂化催化剂接触、并发生反应，分离反应油气和反应后已积有焦炭的催化剂，分离出的油气送入第二反应器4中继续反应，而积炭的催化剂在汽提器3中与由汽提器底部注入的过热蒸汽8逆流接触，以置换催化剂颗粒之间和颗粒内部所携带的油气。汽提后的催化剂送入第一再生器1，在空气的作用下烧焦再生。再生空气7由第一再生器的底部进入。再生后的催化剂返回第一反应器循环使用。
来自第一反应器2的油气进入第二反应器4后，与含有五元环高硅沸石的催化剂接触、并发生反应。分离反应后的油气和已积炭的催化剂，分离出的油气经管线9送入分馏塔进行产品分离。而积炭的催化剂经水蒸汽汽提后送入第二再生器5中，在空气的作用下烧焦再生。再生空气7由第二再生器的底部进入。再生后的催化剂返回第二反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明提供的烃油催化裂化方法的特点主要体现在以下几个方面首先，本发明在烃油催化裂化反应过程中通过反应油气将两套反应-再生系统有机地组合在一起，这种技术方案为催化裂化反应过程的优化创造了有利条件。例如，可以根据目的产物的需要灵活地调节烃油在每个反应器中的反应条件，以提高汽、柴油等高价值产品的产率和质量。
此外，烃油在两个反应器中所接触的催化剂是组成和性质截然不同的两种催化剂，并且所述的催化剂都是刚经过再生的具有较高活性和选择性的催化剂。因此，可以通过合理的选用催化剂使烃油的催化裂化反应向着我们所希望的方向进行。在第一反应器中，选用重油裂化能力强的催化剂，使更多的大分子石油烃转化为石油产品；而第二反应器中所选用的催化剂应具有较好的选择性氢转移、异构化和芳构化反应性能，使汽、柴油产品的品质在该反应器中得到改善。
由于本发明是通过对烃油催化裂化方法的改进使重油的轻质化和油品质量的改善在同一反应过程中得以完成，因此，从石油加工的全过程来看，本发明可节省能耗、物耗，是一种较经济的烃加工方法。
图1是本发明的流程示意图。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。试验过程中所采用原料油的性质见表1，催化剂的性质见表2，其中RHZ-300催化剂含有REHY型沸石、由齐鲁石化公司催化剂厂工业生产的；GOR-C催化剂含有ZRP沸石、由巴陵公司长岭催化剂厂工业生产的。
实施例本实施例说明采用本发明所提供的烃油催化裂化方法处理重质石油烃，可以得到较为理想的产品分布，且汽、柴油产品的性质优于常规的重油催化裂化过程。
采用表1中的原料油和表2中的催化剂在催化裂化中型装置上进行试验。试验步骤简述如下原料油预热至250℃左右、经蒸汽雾化后注入第一反应器(提升管反应器)中，与再生后的RHZ-300催化剂接触并反应，反应温度为520℃、催化剂与原料油的重量比(剂油比)为8.0、反应时间为1.0秒，分离反应后的油气和已积炭的催化剂。反应油气经管线送入第二反应器(提升管反应器)中。已积炭的RHZ-300催化剂经汽提后送入第一再生器。第一再生器中通入加热后的压缩空气，再生密相温度为706℃、再生压力为0.22MPa，再生后的催化剂返回第一反应器循环使用。来自第一反应器的油气在第二反应器中与再生后的GOR-C催化剂接触并反应，反应温度为465℃，催化剂与反应油气的重量比为14.5，反应时间为2.0秒，分离反应后的油气和已积炭的催化剂，所分出的油气送入分馏塔中，进一步分离为各种产品，已积炭的催化剂经汽提后送入第二再生器中烧焦再生。第二再生器中通入加热后的压缩空气，再生密相温度为560℃、再生压力为0.22Mpa，再生后的催化剂返回第二反应器循环使用。
主要反应条件参见表3，物料平衡数据见表4，汽油产品的主要性质见表5，柴油产品的主要性质见表6。
对比例本对比例是采用表1所示的重质原料油和炼厂常用的重油催化裂化催化剂RHZ-300，在提升管中型装置上进行试验。
试验步骤简述如下原料油预热至250℃左右、经蒸汽雾化后注入提升管反应器下部，与再生后的RHZ-300催化剂接触并反应，反应温度为520℃、剂油比为8.0、反应时间为3.0秒，分离反应油气和已积炭的催化剂。反应油气经管线送入分馏塔中进一步分离成各种产品。已积炭的催化剂经汽提后送入再生器中烧焦再生。再生密相温度为705℃、再生压力为0.22MPa，再生后的催化剂返回反应器循环使用。
主要反应条件见表3，物料平衡见表4，汽油产品性质见表5，柴油产品性质见表6。
将实施例和对比例的反应结果进行对比可以看出，本发明所提供的烃油催化裂化方法具有较强的重油转化能力和较好的产品选择性，且汽、柴油产品的品质得到明显改善。
表1
表2
表3
表4
表5
表权利要求
1.一种烃油的两段催化裂化方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)预热后的烃类原料在第一反应器中与裂化催化剂接触，并在催化裂化反应条件下发生反应，反应后的油气和裂化催化剂立即分离，分离出的油气送入第二反应器，而已积炭的裂化催化剂送入第一再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生，再生后的催化剂返回第一反应器循环使用；(2)来自第一反应器的油气在第二反应器中与和步骤(1)不同的含有五元环高硅沸石的催化剂接触并反应，反应温度350～500℃，催化剂与反应油气的重量比为4～30，反应压力为0.1～0.34MPa，反应时间为2.0～4.0秒，分离反应油气和已积炭的催化剂，分离出的油气送入分馏塔进行产品分离，已积炭的催化剂经汽提后送入第二再生器，在含氧气体的作用下烧焦再生，再生后的催化剂返回第二反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃类原料选自常压蜡油、常压渣油、减压渣油、减压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油或其它二次加工馏份油中的一种或一种以上的混合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一反应器可以是适用于催化裂化过程的任何型式的反应器。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的第一反应器选自提升管反应器、流化床反应器、下行式反应器、瞬间接触反应器中的一种。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的裂化催化剂是适用于催化裂化过程的固体酸催化剂，其活性组分选自催化裂化催化剂常用的多种沸石中的一种或多种，包括X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、β沸石以及它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃类原料在第一反应器中的反应条件为反应温度为490～650℃，裂化催化剂与烃类原料的重量比为3～30，反应时间为0.5～1.0秒，反应压力为0.2～0.34MPa。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的第二反应器为提升管反应器和/或流化床反应器。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中与来自第一反应器的油气接触的催化剂所含有的五元环高硅沸石可以是H型的，也可以是经过稀土、磷、锌或镓改性的沸石；该催化剂中还可以含有X型沸石、Y型沸石、丝光沸石、β沸石或者是它们经离子交换或各种物化方法处理后得到的改性产物中的一种或多种。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的再生后的催化剂经冷却后返回第二反应器循环使用。
全文摘要
一种烃油的两段催化裂化方法是使烃油首先在第一反应器中与裂化催化剂接触并反应,所生成的油气送入第二反应器中与含有五元环高硅沸石的催化剂接触并反应,所生成的油气送入分馏塔进行分离。第一反应器和第二反应器中已积炭的催化剂分别汽提、再生,再生后的催化剂循环使用。该方法具有重油转化能力强、产品选择性好等特点,是一种较经济的烃加工过程。
文档编号C10G51/00GK1340602SQ0012284
公开日2002年3月20日 申请日期2000年8月30日 优先权日2000年8月30日
发明者李松年, 汪燮卿, 侯栓弟, 许克家 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院