通过内酰胺或氨基酸抑制聚合并溶解沉积物以防止碱液污染的方法

专利名称：通过内酰胺或氨基酸抑制聚合并溶解沉积物以防止碱液污染的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于抑制并溶解在苛性或碱性洗涤塔中可能产生的聚合沉积物的方法。更具体地，本发明涉及某些脂肪族氨基酸、磺内酰胺酸或内酰胺在抑制沉积并溶解沉积物中的应用。更加具体地说，本发明涉及用于防止与来自烷烃裂解操作排放物的气相或液相烷烃流相接触的碱液污染的方法。
背景技术：
在热裂解操作中，诸如乙烷、丙烷、石脑油、煤油、汽油、燃料油等的原料进行“裂解”，即除氢以形成不饱和烃。热裂解还趋向于产生氧化烷烃，包括羰基化合物如乙醛。在一个典型操作中，将裂解后的排出物流急冷、分流和压缩。然后通过在碱洗塔中进行洗涤，从排出的烷烃流中除去诸如硫化氢、二氧化碳和硫醇的酸性污染物。
碱洗塔部分地除去了氧化的烷烃。但同时，洗涤塔中的碱性条件也导致了包括特别是醛(例如乙醛)和/或酮的羰基化合物的碱诱导缩合反应，这反过来又导致聚合物的生成。聚合物沉积并形成在洗涤塔的内表面上。随着聚合物质量的增加，它引起污染，并能够最终堵塞液体穿过系统的流动。这是不理想的，因为除去沉积聚合物和清洗设备所需的故障时间非常长。
过去，通过加入胺化合物如盐酸羟胺、硫酸羟胺、肼、卡巴肼及类似物阻止了碱液中氧化化合物如含羰基有机物的聚合。大量专利涉及抑制羰基污染的方法。但是没有专利曾经报导过当聚合物一旦形成之后的溶解问题。
美国专利4,673,489披露了用羟胺及它的盐酸和硫酸盐来抑制在碱洗塔单元中由醛类的缩合反应导致的聚合物的形成。该方法的缺点之一就是必须以近乎摩尔的比例使用添加剂。
美国专利4,952,301披露了用分子式为N2(CH2CH2NH)XH的乙二胺，其中x是1～10之间的整数，来抑制在碱洗单元内液相或气相烃流碱洗过程中产生的基于羰基的污染，尤其是醛类污染。
美国专利5,264,114也披露了用胺类化合物来抑制在被羰基化合物污染的烷烃气体的碱洗过程中的污染物沉积，包括用胺的水溶液处理烷烃气体，其中胺的水溶液包括水和浓度为2ppm～约5000ppm的胺化合物，而且其中的胺化合物选自分子式为RNH2和R2NH的有机化合物，其中R选自烷基或芳基。
美国专利5,160,425公开了卡巴肼可用于抑制在被含氧化合物污染的裂解产物烷烃的碱洗过程中聚合物污染的沉积。
美国专利5,288,394披露了一种方法，用于抑制在用pH大于7的碱洗液碱洗被氧化化合物污染的烃流的过程中聚合污染沉积物的形成，包括在烃流中加入足够量的、能够抑制污染材料形成和沉积的一种化合物，其包括至少一种酰肼类化合物。
Roling等人的美国专利5,194,143描述并请求保护一种用于抑制在被氧化化合物污染的含烯烃烷烃碱洗过程中聚合基污染沉积物形成的方法，包括向洗涤液中加入约1～10000ppm的具有CH3COCH2CxHy分子式的乙酰乙酸化合物，其中x是约1～约8之间的整数，y是约3～约17之间的整数。美国专利5,220,104披露了过碳酸盐可用于同样目的。
Lewis等人的美国专利5,770,041描述了用某些不含α氢原子或非烯醇类醛的醛类化合物如甲醛或乙二醛作为醛醇抑制剂。’041专利中，每摩尔羰基物质必须采用相当大量的抑制剂。
美国专利5,710,455披露了用某些有机胺抑制剂如对氨基苯磺酸来抑制醛醇缩合，但该专利没有披露上述抑制剂用于溶解在极端严重的污染情况下一旦形成的聚合物这一用途。
最后，美国专利3,364,130公开了用亚烃基聚胺和高分子量一元羧酸的酰胺缩聚产品来减少或者防止石油或化学工业中处理设备的污染。在’130专利中，污染出现在传热中，发生在系统加热至300～1300°F时。’130专利没有说明污染是作为碱性条件的一个结果而发生的。另外，虽然’130中导致污染的物质被认为是烯烃或二烯烃，但是’130专利并没有表明污染来源于羰基化合物。
现有技术体系的一个缺点是，一旦醋酸乙烯酯经历了附加反应而形成高分子量的聚合物，现有技术的添加剂就不能有效地除去它们。另外，为了有效的性能，现有技术的添加剂典型地需要添加剂与反应剂的摩尔比至少为1∶1。高分子量聚合物和这些化合物的加合物倾向不溶于碱性体系。因此，对保持通过系统的不堵塞流动目的而言，现有技术的添加剂是无效的。
工业中另一个流行的实践是用汽油或其它芳香族馏分处理弱碱，以在将聚合物送入耗碱氧化单元之前除去聚合物，从而防止污染该单元。但是，所产生的含汽油物流导致处理和操作上的问题。类似地，将含汽油物流引入其它操作单元将由于碱性的存在而引起问题，因为碱性将影响pH、催化剂等。
因此，尽管现有技术中有多种进展，但仍需要提供一种既能够抑制聚合又能够溶解已沉积聚合物的添加剂。另外，可聚合的沉积物还导致下游单元的污染，而且如果用芳香族从碱洗系统中除去沉积物，将导致处理上的环境问题。因此，就需要提供一种用于防止污染的方法，该方法应不会引起洗涤塔下游设备的问题，而且不会产生显著的环境问题。

发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供了一种既能防止污染又能除去聚合沉积物的方法和组合物。在一个优选实施方式中，本发明包括一种用于抑制氧化烷烃污染的方法，该方法不干扰整体的车间操作或各工艺单元的操作。本发明方法提供了附加的优点，即，减少了设备和产品流中的氧化烷烃特别是羰基化合物的浓度。本发明的一个可选实施方式包括某些诸如6氨基己酸、磺内酰胺酸的脂肪族氨基酸，和/或诸如ε-己内酰胺(epsilon caprolactam)的内酰胺，它们不仅能够防止而且能够溶解醛醇缩合所生成的聚合物。优选的化合物可以单独使用，或彼此联合使用，或与羟胺的硫酸盐或对氨基苯磺酸联合使用。
优选实施方式的详细描述本发明包括一种用于抑制和溶解在苛性或碱性洗涤塔中形成的聚合沉积物的方法，该洗涤塔用于洗涤来自石脑油、乙烷和丙烷的热裂解过程形成的排放物流的酸性气体如二氧化碳、硫化氢等。裂解操作还产生氧化化合物如醋酸乙烯酯或乙醛等，它们在洗涤塔中的碱性条件下发生聚合。在碱性条件下水解时，醋酸乙烯酯释放出乙醛，因此进一步导致聚合沉积物的堆集。
在本方法的一个优选实施方式中，用包括但不限于6氨基己酸的某些脂肪族氨基酸来减轻系统中的聚合效应。已经发现，脂肪族氨基酸，尤其是6氨基己酸不仅能够防止而且能够溶解上述醛醇缩合所形成的聚合物。
在本方法的另一个实施方式中，用磺内酰胺酸和包括但不限于ε-己内酰胺(分子量113)的某些内酰胺来减轻系统中的聚合效应。已经发现，己内酰胺不仅能够防止而且能够溶解上述醛醇缩合所形成的聚合物。
使用氨基酸或内酰胺时，它们与低分子量和高分子量的聚合物反应，反应生成的加合物溶于苛性溶液。因此，氨基酸不仅溶解了形成的聚合物，而且防止了设备的沉淀和污染。本添加剂具有双重优点，即，既可通过与乙醛反应而作为聚合抑制剂，又可通过与之反应而溶解任何存在的聚合物。
根据一个优选的实施方式，当根据本发明的方法使用时，6氨基己酸或任何脂肪酸、或其异构体、或者任何结构中具有上述氨基和/或羧基和磺酸的衍生物，都将在石油工厂的碱洗塔中解决与乙醛/酮有关的污染问题。
特别适于根据本发明使用的氨基酸包括但不限于6氨基酸如由ε-己内酰胺制得的氨基己酸，氨基乙酸，或氨基乙磺酸，或者任何具有下面所示结构之一的化合物。合适的还有这些化合物的衍生物、异构体、无机和有机盐。合适的还有衍生自(HOOZ)w-PH-(CH2)xNH2的氨基酸，其中x是1～6之间的整数，Z是C或S，w是1～4之间的整数，PH是苯环；以及衍生自((HOOZ)-(CH2)x)wPH-(CH2)yNH2的氨基酸，其中x和y是任何整数，Z是C或S，w是1～4之间的整数，PH是苯环。
已经发现，前面段落中描述的化合物是用于醛醇缩合反应的有效聚合抑制剂，同时可溶解由该机制形成的任何已有聚合物。为了本发明的目的，乙醛聚合物可限定为具有两个或更多乙醛重复单元。
根据本发明，以羰基与胺的摩尔比为约1∶0.01～1∶25摩尔的量将氨基酸加入碱洗塔中。优选地，以羰基与胺的摩尔比为1∶0.05～1∶0.5摩尔的量将氨基酸加入碱洗塔中。在本发明的一个可选实施方式中，以羰基与内酰胺的摩尔比为1∶0.01～1∶25摩尔的量将内酰胺加入碱洗塔中。优选地，以羰基与胺的摩尔比为1∶0.5～1∶0.25摩尔的量将内酰胺加入碱洗塔中。
另外根据本发明，氨基酸可以以其盐的形式或纯氨基酸的形式加入，可以作为净产品，或者作为含有0.05～大于60质量％氨基酸的水溶液，其中优选18质量％。类似地，内酰胺也可以作为净产品，或者作为含有0.05～大于60质量％氨基酸的水溶液的形式加入，其中优选18～38质量％。
添加剂的优选量为每一百万份碱洗体系所用水相洗涤介质中加入0.5～1,000,000份抑制剂。在现场条件下，已经成功使用了25～200ppm的量来处理。
下面的实施例仅仅示例性地说明了本发明的某些实施方式，以及可以在其中实施的方式，绝非试图限制所请求保护的发明的范围。
实施例1将20ml 10～11％的强碱溶液置于一个50ml堵口锥形瓶中，加入1ml醋酸乙烯酯。充分摇动混合物。醋酸乙烯酯水解成乙醛，并迅速经历聚合而生成一种深黄色浑浊溶液。可通过加热增强聚合。在碱性条件下聚合10分钟后，加入1.0g氨基己酸，将混合物保持在55℃下2小时。在两小时结束时，溶液是一种透明的红酒状液体，因此所描述的方法可用于进一步防止碱液的污染。
实施例2将20ml 10～11％的强碱溶液置于一个50ml堵口锥形瓶中，加入1ml醋酸乙烯酯。充分摇动混合物。醋酸乙烯酯水解成乙醛，并迅速经历聚合而生成一种深黄色浑浊溶液。在55℃下再聚合2小时。在碱性条件下聚合2小时以后，发现一种深红色粘性聚合物漂浮在顶部，底部苛性层是一种模糊的黄色溶液。加入2.8g氨基己酸，将混合物保持在55℃下。24小时后溶液是一种透明的红酒状液体，说明所含聚合物已经溶解。产生的透明溶液适用于进一步防止碱液的污染。
实施例3往装有温度计、搅拌器、冷凝器的干净四口圆底烧瓶中加入己内酰胺(18g，0.1593摩尔)，氢氧化钠(7g，0.175g)和75.0g水。充分搅拌混合物并加热至105～120℃，加热6小时。定期取出少量试样用HPLC检查转化率。从ε-己内酰胺到6氨基己酸的转化率大于75％。
实施例4往装有温度计、搅拌器、冷凝器的干净四口圆底烧瓶中加入己内酰胺(36g，0.3186摩尔)，和3g位于61g水中的36％盐酸。充分搅拌混合物并加热至105～110℃，加热6小时。取出少量试样并用HPLC检查转化率。从ε-己内酰胺到6氨基己酸的转化率大于75％。
实施例5向50ml堵口锥形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。加入抑制剂溶液，或固态形式的抑制剂，然后加入1ml醋酸乙烯酯。充分摇动混合物并保持在55℃的炉内2小时。准备一个控制试样，该试样中加入除抑制剂之外的全部组分。两小时后，烧瓶的内容物可以凭视力观察透明度或沉积物。在很少情况下记录800nm处的UV以进行比较。
实施例6向50ml堵口锥形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。然后加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分摇动混合物并保持在炉内15分钟。在此期间，醋酸乙烯酯水解并聚合形成不溶性产品。15分钟后，加入所需量的抑制剂。制备一个不加入抑制剂的控制试样。充分摇动烧瓶并保持在炉内2小时。两小时后，烧瓶可以凭视力观察透明度或沉积物。在某些的情况下测量UV透光度以进行比较。结果示于表2中。
实施例7
用实施例6的步骤，所不同的是聚合时间增至1小时。
本发明还可用作硫酸羟胺和对氨基苯磺酸混合物的形式，而不会损失抑制和溶解聚合物的活性，如下面的实施例8所述，并表示在下面的表4中。
实施例8向50ml堵口锥形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。然后向其中加入溶液或固态形式的所需抑制剂，再加入1ml醋酸乙烯酯。充分摇动混合物并保持在55℃的炉内2小时。准备一种空白试样，其中加入除抑制剂之外的全部组分。两小时后，烧瓶的内容物可以凭视力观察透明度或沉积物。在很少的情况下测量800nm处的UV透光度以进行比较。结果列于表4中。
实施例9一个工厂的苯汽提塔中存在严重的污染。该单元在往塔内加入新鲜蒸汽24小时之内即被污染。该单元正在用现有技术所述的常规红油抑制化合物(red oil inhibiting compound)处理。在苯汽提塔中喷入少剂量的根据本发明的化合物，即使在塔内加入新鲜蒸汽的情况下该单元也可操作超过25天而不会任何污染特征。这说明本化合物在操作难处理单元中的效果。因此，所描述的方法表明了相对于现有抑制和分散技术的溶解优越性。
实施例10往装有温度计、搅拌器、冷凝器的干净四口圆底烧瓶中加入己内酰胺(36g，0.3185摩尔)，氢氧化钠(14.4g，0.36g)和49.60g水。充分搅拌混合物并加热至105～120℃，加热6小时。定期取出少量试样并用HPLC检查转化率。从ε-己内酰胺到6氨基己酸的转化率大于75％。
实施例11向50ml堵口锥形瓶中加入20ml 10％的NaOH溶液。然后加入己内酰胺(分子量113，m.p70～72℃)，再加入1ml醋酸乙烯酯。充分摇动混合物并于55℃保持在炉内24小时。准备一个控制试样，该试样中加入除抑制剂外的所有组分。两小时后，烧瓶可以凭视力观察透明度或沉积物。在很少的情况下记录800nm处的UV以进行比较。
不同的结果示于表1～5中。
表1

表3

*大约**实施例的比重为1.1592表4

表5

实施例12将20ml 10％的NaOH溶液移入50ml堵口锥形瓶中。加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分摇动混合物并保持在50～55℃的炉内15分钟。在此期间，醋酸乙烯酯水解并聚合形成不溶性产品。15分钟后，加入所需量的ε-己内酰胺(mw 113 m.p 70～72℃)抑制剂。制备一个不加入抑制剂的控制试样。充分摇动烧瓶并保持在炉内24小时。24小时后，烧瓶可以凭视力观察透明度或沉积物。在某些情况下测量UV透光度以进行比较。结果示于表6中。
表6

实施例13将20ml 10％的NaOH溶液移入50ml堵口锥形瓶中。加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分摇动混合物并保持在50～55℃的炉内30分钟。在此期间，醋酸乙烯酯水解并聚合形成不溶性产品。30分钟后，加入所需量的ε-己内酰胺(mw113，m.p70～72℃)抑制剂。制备一个不加抑制剂的控制试样。充分摇动烧瓶并保持在炉内24小时。24小时后，烧瓶可以凭视力观察透明度或沉积物。在某些情况下测量UV透光度以进行比较。结果示于表7中。
表7

实施例14将20ml 10％的NaOH溶液移入50ml堵口锥形瓶中。加入1ml醋酸乙烯酯溶液。充分摇动混合物并保持在50～55℃的炉内1小时。在此期间，醋酸乙烯酯水解并聚合形成不溶性产品。1小时后，加入所需量的ε-己内酰胺(mw113，m.p70～72℃)抑制剂。制备一个不加入抑制剂的控制试样。充分摇动烧瓶并保持在炉内24小时。24小时后，烧瓶可以凭视力观察透明度或沉积物。在某些情况下测量UV透光度以进行比较。结果示于表8中。
表8

适用本发明抑制污染的碱洗系统包括胺酸性气体洗涤塔和碱洗系统。虽然这里以优选实施例的方式描述了本发明，但是本领域的普通技术人员将认识到可以对实施方式进行变型而不会背离所请求保护的本发明的范围。
权利要求
1.一种抑制并溶解碱洗系统内表面上沉积物的方法，该沉积物是由原料流中至少一种组分聚合产生的，该方法包括向原料流中添加含有效量氨基酸的添加剂以抑制聚合并溶解沉积物。
2.根据权利要求1的方法，其中氨基酸选自6氨基己酸，氨基乙酸，氨基乙磺酸，对氨基苯磺酸，β丙氨酸或NH2(CHx)YOzOH，其中x是1～12之间的整数，Y是S或C，z＝1至2，以及它们的混合物和异构体。
3.根据权利要求1的方法，其中氨基酸包括衍生自ε-己内酰胺的氨基己酸。
4.根据权利要求1的方法，其中氨基酸是氨基己酸与盐酸、硫酸、高氯酸或有机酸的酸盐。
5.根据权利要求4的方法，其中有机酸是能够水解ε-己内酰胺的任何适宜有机酸。
6.根据权利要求4的方法，其中酸是能够与6氨基己酸成盐的任何适宜有机酸。
7.根据权利要求1的方法，其中聚合沉积物衍生自羰基化合物。
8.根据权利要求1的方法，其中氨基酸是氨基己酸，它是用试剂碱解ε-己内酰胺而制备的，该试剂选自含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、能够与ε-己内酰胺反应以产生氨基和羧基的任何有机或无机碱、以及它们的混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中碱洗系统的pH值大于7。
10.根据权利要求1的方法，其中氨基酸是氨基己酸，原料流中的组分是羰基，羰基与氨基酸的摩尔比为1∶10～1∶0.01。
11.根据权利要求1的方法，其中氨基酸是氨基己酸的钠盐，原料流中的组分是羰基，羰基与氨基酸的摩尔比为1∶10～1∶0.01。
12.根据权利要求1的方法，其中碱洗系统包括碱洗涤塔。
13.根据权利要求1的方法，其中碱洗系统包括胺洗涤塔。
14.根据权利要求1的方法，其中氨基酸包括脂肪族氨基酸及其异构体。
15.根据权利要求1的方法，其中氨基酸包括直链脂肪族氨基酸。
16.根据权利要求1的方法，其中氨基酸包括支链脂肪族氨基酸。
17.根据权利要求1的方法，其中氨基酸包括环状氨基酸。
18.根据权利要求1的方法，其中氨基酸含有多于一个羧基或亚硫酰基(sulfoxyl)。
19.根据权利要求1的方法，其中氨基酸含有多于一个氨基。
20.根据权利要求1的方法，其中氨基酸是(HOOZ)W-PH-(CH2)XNH2的衍生物，其中x和y是任何整数，Z是C或S，w是1～4之间的整数，PH是苯环。
21.根据权利要求1的方法，其中((HOOZ)W-(CH2)X)WPH-(CH2)yNH2的衍生物，其中x和y是任何整数，Z是C或S，w是1～4之间的整数，PH是苯环。
22.一种抑制并溶解碱洗系统内表面上沉积物的方法，该沉积物是由原料流中的至少一种组分聚合产生的，该方法包括向原料流中添加含有效量内酰胺、磺内酰胺酸或其异构体的添加剂以抑制聚合并溶解沉积物。
23.根据权利要求22的方法，其中内酰胺为ε-己内酰胺或其异构体或其取代衍生物。
24.根据权利要求22的方法，其中聚合沉积物衍生自羰基化合物。
25.根据权利要求22的方法，其中碱洗系统的pH值大于7。
26.根据权利要求22的方法，其中碱洗系统含有碱洗涤塔。
27.根据权利要求22的方法，其中碱洗系统含有胺洗涤塔。
28.根据权利要求22的方法，其中磺内酰胺能够被酸或碱水解。
29.根据权利要求22的方法，其中内酰胺是ε-己内酰胺，原料流中的组分是羰基，羰基与内酰胺或磺内酰胺的摩尔比为1∶10～1∶0.01。
30.根据权利要求22的方法，其中内酰胺是ε-己内酰胺，原料流中的组分是羰基，羰基与内酰胺或磺内酰胺的摩尔比为1∶10～1∶0.01。
31.根据权利要求1或22的方法，其中进一步包括溶解形成在碱洗系统及其下游单元中的聚合物。
32.根据权利要求31的方法，其中下游单元包括一个气体或石脑油裂解车间。
33.根据权利要求1或22的方法，其中添加剂作为混合物使用或单独使用。
34.根据权利要求1或22的方法，其中添加剂以固态或液态使用。
35.根据权利要求1或22的方法，其中添加剂的添加没有任何对添加顺序的要求。
36.根据权利要求1或22的方法，其中进一步包括将添加剂与第二聚合抑制剂或溶剂混合。
全文摘要
一种抑制和溶解在用于洗涤酸性气体如二氧化碳、硫化氢的苛性或碱性洗涤塔上形成的沉积物的方法，该沉积物是在石脑油、乙烷和丙烷的热裂解过程中形成的。裂解操作产生一些氧化化合物如醋酸乙烯酯或乙醛，这些化合物在碱性条件下发生聚合。醋酸乙烯酯在碱性条件下水解产生乙醛。诸如6氨基己酸的氨基酸以及诸如ε－己内酰胺的内酰胺不仅能够防止还能够溶解醛醇缩合所形成的聚合物。
文档编号C10G19/00GK1649983SQ03809744
公开日2005年8月3日 申请日期2003年4月16日 优先权日2002年4月29日
发明者马赫什·苏布拉马尼亚姆, 班卡·普拉尚特 申请人:多尔夫凯塔尔化学制品(I)私人有限公司