专利名称：在含有不饱和的烃物流中抑制粘度增加和结垢的方法
技术领域：
本发明涉及一种在含有不饱和单体的烃物流中抑制结垢或粘度增加的方法，更具体地说，本发明涉及一种在乙烯生产过程中加入醌甲基化物以防止结垢或粘度增加的在线方法。
背景技术：
乙烯生产厂使用裂化的液体原料在高温下生产裂化气、裂解柴油、和重热解燃料油。这些混合物通过油急冷塔(也称为初级分馏塔或汽油分馏塔)，在急冷塔中气体(C9和更轻者)被冷却并与重油分离。较轻的分离产物中富含不饱和碳氢化合物，被称为粗汽油或裂解柴油，裂解柴油在急冷塔的上部回流并逆流流动以冷却裂化气。
当加热裂解柴油时粘度增加，其中较重的组分下降到油急冷塔的底部，使得塔底部的碳氢化合物的粘度增加和结垢，这可能是由于不饱和烃基组分聚合造成的。粘度的增加以及产生的结垢会对终产品的质量产生不良的影响。
为降低塔底部的粘度，可在塔中加入轻循环油(LCD)和/或裂解柴油从而通过稀释来降低粘度。但是，这种方法会大大增加操作的成本。因此，提出了一些其它阻止粘度增加的方法。己提出许多化学处理的方法被采用来防止粘度的增加，其中包括Maeda等在US5824829中提出的用硫酸或其盐以及用苯二胺等，将这些成分加入到烃物流中以防止粘度的增长。然而，这些成分是聚合的抑制剂，它们通常与其它化学处理方法联合使用或在使用的同时加入裂解柴油或轻循环油(LCD)，以达到充分抑制碳氢混合物粘度增加的效果。
Manek等在US5985940中提出了另一种减轻结垢和降低粘度的方法，他建议采用单和/或多烷基取代的苯酚-甲醛树脂。
虽然油急冷塔中成分的聚合可导致塔底部粘度的增加，但抑制某种特定单体聚合的那些成分并不一定能防止急冷塔中或乙烯生产过程中粘度的增加，例如已被证实一些已知的乙烯单体聚合的抑制剂在急冷油的应用中是无效的，其中一个原因是因为油急冷塔底部存在的烃是各种不同单体及其它一些成分的混合物。例如，这些包括多种不饱和化合物，如不饱和芳香族化合物，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚等。
因此，现在需要具有良好效果的抑制结垢和/或粘度增加的其它方法。尤其是提供一种可以在乙烯工厂运行期间使用并以更经济有效的方式抑制粘度增加和结垢的方法。
发明概述本发明一方面是提供一种在含有烯键不饱和单体的烃物流中抑制结垢和粘度增加的方法，此方法产生了任何另外的抑制粘度增加的方法所不能得到的效果。该方法包括在烃物流中加入足够量下式的醌甲基化物 其中，R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、环烷基、杂环基、和芳基。
本发明另一方面是提供一种在乙烯在线生产过程中抑制含有烯键不饱和单体的烃物流结垢和粘度增加的方法。该方法包括在烃物流中可能发生结垢或粘度增加的位置或其上游位置加入下式的醌甲基化物 其中，R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、环烷基、杂环基、和芳基。
发明详述在本发明中可采用的醌甲基化物有多种。其中一种是下式的醌甲基化物 其中，R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、环烷基、杂环基、和芳基。
所述“烷基”是指可任选取代的直链或支链饱和烃基，主链中碳原子数为1-10个，更优选1-4个。未取代的基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4，4-二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其它类似基团；取代基可以包括卤素、羟基或芳基。
所述“杂环”或“杂环的”是指包括至少一个环中具有至少一个杂原子(如N，O和S)的可任选取代的、饱和或不饱和的、芳香族或非芳香族的环状基团，优选每个环中有5或6个碳原子的单环或双环，杂环基可通过该环体系中的任何碳原子或杂原子来键合。杂环基的例子包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吡咯烷基、哌啶基、氮杂基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、和苯并呋喃基。这些基团还可含有如前所述的取代基。
所述的“芳基”是指包括可任选取代的碳环芳香基，优选含有6-12个环碳原子的单环或二环，这样的基团例如包括苯基、联苯基和萘基。取代基包括如前所述的取代基以及硝基。具体的醌甲基化物的例子可包括2，6-二叔丁基-4-((3，5-二叔丁基-4-羟基-苯亚甲基)-环已基-2，5-二烯酮，也被称为Galvinol，式(II)和4-苯亚甲基-2，6-二叔丁基-环已基-2，5-二烯酮，式(III)。
在本发明中可采用单一的醌甲基化物或用不同的醌甲基化物的组合物。这些醌甲基化物可加在可发生在粘度增加或结垢的任何地点或其上游位置。包括加到油急冷塔内，特别是油急冷塔的上部和底部，或者是油急冷塔的任何上游位置。优选的是，在乙烯的生产过程中加入该组合物。
本发明所述的组合物可以不同浓度加入，根据碳氢化合物的不同，其浓度可以从1ppm至10,000ppm。
与加LCO或裂解柴油等以前提到的方法相比较，加入上述醌甲基化物的方法更起到降低粘度和结垢的作用，但是，在加入醌甲基化物时还可同时加入LCO或裂解柴油，或者使用如苯二胺和分散剂等化学物质。
本发明的特征和优点将在下面的具体实施例中得到充分体现，但这些实施例是为举例说明的目的而不是对本发明构成限制。
实施例以下每个实施例都是使用从几个乙烯生产厂中得到的裂解柴油样品，这些样品被放入充有惰性气体的压力容器中(100psi，氮气)，并加热至150℃保持一段时间，接着将压力容器冷却至室温，在此温度下测定样品中聚合物的含量(甲醇沉淀)和粘度(采用坎农-芬斯克粘度计)。
实施例1 将裂解柴油在150℃加热7小时后于20℃测定其粘度。共进行了三组试验第一组空白；第二组含有1000ppm苯二胺；第三组是根据本发明的方法，包括1000ppm的上述式II的醌甲基化物。从下面的表1中可以看出，用醌甲基化物处理后的裂解柴油的粘度比仅用苯二胺处理的低43.6％，以及比裂解柴油经模拟油急冷塔的条件下处理后的空白组低55.1％。
实施例2 将裂解柴油在144℃加热6小时后于23℃测定粘度，表2列出了处理用的量。结果证明，当本发明所述醌甲基化物的浓度在高到2000ppm时，大浓度的醌甲基化物可提高其对粘度增加的抑制作用。
实施例3 将裂解柴油在150℃加热7.5小时后用甲醇沉淀法测定聚合物的含量。共设三个实验组第一组为空白组；第二组加入1000ppm苯二胺；第三组根据本发明的方法加入了1000ppm上式II醌甲基化物。表3的结果显示，用醌甲基化物处理后裂解柴油样品的聚合物含量较仅用苯二胺处理时低32.3％，比模拟条件下裂解柴油经油急冷塔后的空白组低40.0％。
实施例4 将裂解柴油在144℃加热6小时后用甲醇沉淀法测定聚合物的含量，处理用的量见表4。结果证明，在模拟油急冷塔的条件下，当醌甲基化物的浓度高到2000ppm时，用高浓度的醌甲基化物处理可提高其对裂解柴油中烃聚合的抑制作用。
实施例5 将裂解柴油样品在150℃加热8.0个小时后用甲醇沉淀法测定聚合物的含量，测定了表5中具体指出的空白样品和1000ppm的样品，测定结果表明，用本发明式II和式III醌甲基化物处理的样品中的聚合物含量显著低于用苯二胺处理的样品中的聚合物含量。
虽然以上描述了本发明的最佳实施方式，但本领域技术人员会理解，那些不背离本发明构思的修改和修饰都是可以做出的并且所有这些修改和修饰均落入本发明的范围内。
权利要求
1.一种在含有烯键不饱和单体的烃物流中抑制结垢和粘度增加的方法，包括在以上烃物流内加入有效量的一种或多种具有下式结构的醌甲基化物 其中R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、环烷基、杂环基、和芳基。
2.权利要求1的方法，其中醌甲基化物是在乙烯生产的过程中加入至所述烃物流中。
3.权利要求1的方法，其中醌甲基化物在所述烃物流中加入的位置是可能发生所述的结垢或粘度增加的位置或其上游位置。
4.权利要求3的方法，其中所述位置为油急冷塔。
5.权利要求1的方法，其中醌甲基化物的加入量是以烃为基础的1ppm至10,000ppm。
6.权利要求1的方法，其中所述醌甲基化物是选自2，6-二叔丁基-4-((3，5-二叔丁基-4-羟基-苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮，4-苯亚甲基-2，6-二叔丁基-环己基-2，5-二烯酮或它们的混合物。
7.一种乙烯在线生产过程中抑制含有烯键不饱和单体的烃物流中结垢和粘度增加的方法，包括在上述烃物流内，在结垢或粘度增加可能发生的位置或其上游位置加入有效量的下式结构的醌甲基化物 其中R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、环烷基、杂环基、和芳基。
8.根据权利要求7的方法，其中所述位置为油急冷塔。
9.根据权利要求7的方法，其中所述位置为油急冷塔的底部。
10.根据权利要求7的方法，其中所述醌甲基化物可选自2，6-二叔丁基-4-((3，5-二叔丁基-4-羟基-苯亚甲基)-环己基-2，5-二烯酮，4-苯亚甲基-2，6-二叔丁基-环己基-2，5-二烯酮或它们的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种在含有烯键不饱和单体的烃物流中抑制结垢和粘度增加的方法。该方法包括在烃物流内加入有效量的一种或多种具有通式I结构的醌甲基化物，通式I中的R
文档编号C10G75/04GK1694944SQ03824740
公开日2005年11月9日 申请日期2003年7月28日 优先权日2002年9月20日
发明者谢里夫·埃尔丁, 格雷西·B·阿兰斯特 申请人:Ge贝茨公司