专利名称：一种从油品中脱除和回收酸成分的方法
技术领域：
本发明涉及一种从油品中脱除和回收酸成分的方法，尤其涉及从原油或重质馏分油中脱除和回收酸成分的方法。
背景技术：
目前从柴油和轻质馏分油中脱除酸成分已有许多工艺方法，例如US4752381提出了一种中和石油和石油馏分中有机酸以得到中和值小于1.0的方法；该方法包括用单乙醇胺处理石油馏分，再在一定温度下加热足够长的时间以形成酰胺。这些胺并不能象本发明一样得到单纯的环烷酸产品。
US4634519公开了用甲醇-氨水复合溶剂脱除馏分油中的酸成分的方法。由于所用溶剂缺乏安全性，并且在脱酸过程的最后一步，即加热回收废复合溶剂过程中出现白色乳化液，使石油酸的收率低于50％，这主要是由于未能解决好石油酸铵盐分解后乳化的问题所致。
但是，这些方法对于原油和重质馏分油中的酸成分并不能有效脱出和回收。随着市场上高酸性原油的增加，不断涌现了加工高酸原油的新技术。对于高酸值原油，炼厂无法直接炼制，因为对炼油设备产生严重的腐蚀，极大影响安全生产。目前所采用的方法之一是将低酸值原油同高酸值原油掺混，以保证掺混物的酸值不超过0.5。此法也仅限于处理相对较低酸值的原油，所能处理的高酸值原油量极为有限。相关的防腐蚀技术还包括在炼制过程中注碱以中和其中的酸成分。此方法可能会形成十分顽固的乳状液，同时在处理过的原油中留下了不必要的杂质，也会影响炼油设备的正常运作。
热处理、加氢精制和钙中和等预处理措施虽然能有效降低原油酸值，但是它们将环烷酸破坏性地转化成其他的产物，不能得到高附加值的环烷酸产品。通常环烷酸的市场价格是相同重量煤油的2～5倍。因此，需要一种既能方便地脱除油品中酸成分、又能有效回收其中主要包含的、高附加值的环烷酸产品的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种从油品中脱除和回收酸组分的方法，它既能方便地脱除油品中的酸成分，又能有效回收其中主要包含的、高附加值的环烷酸产品，其包括以下步骤选用包括C2-5饱和烷醇、氨水和破乳剂的复合溶剂，使待处理油品与复合溶剂混合，于30～70℃之间加热至多60分钟，静置分层后分离出溶剂相，并酸化处理该溶剂相，分离出环烷酸相。
在本发明的方法中，为缩短上述分层时间，所述的复合溶剂中还可以包括选自多种无机盐类的絮凝剂，优选为选自硫酸铵、碳酸铵、氯化钠和氯化钾中的一种或几种。所述絮凝剂用量的重量百分数为0.1％～2％。
按本发明方法处理的油品中，酸组分主要为环烷酸类。它们是具有较高价值的化学中间体。
本发明使用的C2-5饱和烷醇可以是乙醇、丙醇、丁醇和其它低分子量的醇类，优选异丙醇。
本发明中所述的破乳剂可选自醇类聚醚、多乙烯多胺嵌段聚醚、酚醛树脂型、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物中的一种或几种，也可以是小分子破乳剂。
按本发明方法，可采用浓度为15％的氨水，异丙醇∶氨水用量的体积比为1∶2～1∶4；破乳剂的用量为50～100ppm，混合中复合溶剂与油的剂/油体积比在0.2～1之间，优选在0.5～1之间。
本发明中所述的酸化处理溶剂相是将溶剂相的pH值调节到2以下。
本发明中所述的油品可以是高酸值原油，也可以是轻质馏分油，包括环烷酸含量较高的柴油和煤油。
本发明可采用自然沉降法或电场分离的方法来分离脱酸后的油品相和含脱出的酸的溶剂相。
在本发明方法中，所述的加热方式可以采用蒸汽加热、电热或其它常规方法。所述的混合使用罐式操作过程中的一般搅拌器，或使用连续操作过程的萃取塔逆流液-液操作。可以采用自然沉降法或电场分离的方法来分离脱酸后的油品相和含脱出的酸的溶剂相。分离出的溶剂相中混有的中性油可以采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚、90～180℃的液态烃中的一种抽提出来，以提高环烷酸的粗酸值。加入盐酸或硫酸调节经洗脱后的溶剂相的pH值或使之加热，使体系析出环烷酸层，分层后可得环烷酸产物。可以循环使用分离得到的脱酸溶剂。
若所述的油品为原油，则所述分离在炼油厂脱盐单元中进行，得到脱酸后的原油相和含有环烷酸盐类的溶剂相。
本发明使用氨水和C2-5饱和烷醇、优选异丙醇的复合溶剂脱除原油及其馏分油中其主要成分是环烷酸的酸成分，其机理相信是通过氨同环烷酸的中和反应、并利用溶剂中醇对中和产生的盐的抽提作用，使油中的环烷酸转移到溶剂中，再使油品与含有环烷酸的溶剂分层并作相分离，达到脱除油品中环烷酸的目的。其优点在于，使用的溶剂安全，抽提过程中能有效抑制乳化现象的发生，使溶剂抽提过程的分层较快；得到的环烷酸是以较纯的状态存在；溶剂容易回收利用。同时还可将硫醇性的硫一并脱除，以降低油品的硫含量。
以下具体描述本发明方法的一些细节性操作步骤。
所述的复合溶剂可以如下配制异丙醇∶氨水的体积比可以在1∶2～1∶4之间。异丙醇也可由乙醇、正丙醇和正丁醇和其它低分子量的醇类代替。由于醇类物质的气化潜能低，沸点低，从抽提液中回收提液溶剂的能耗较低，有利于节能。
所述的破乳剂可以是醇类聚醚(如SPI69，其分子式为C18H37-O-(C3H6O)x-(C2H4Oy-(C3H6O)z-H))、多乙烯多胺嵌段聚醚(如AE为两段嵌段聚醚，AP为三段嵌段聚醚)、酚醛树脂型(如AR型破乳剂，即烷基苯酚同EO和PO共聚)、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)共聚物(如UD10)中的一种或几种。所述的破乳剂也可以选择小分子的乙二胺四乙酸、脂肪酸、脂肪胺、阴离子胺等中的一种或几种，以加快分层效果；效果较好的破乳剂为SPI69。对于一些轻质油、包括原油和馏分油，絮凝剂可能是非必须的。
所述的絮凝剂可选用氯化钠、氯化铵、氯化钾、硫酸钠、硫酸铵、硫酸钾、硝酸钠、硝酸铵、硝酸钾中的一种或两种以上的混合物，其比例可任意选择。其中铵盐为最佳。
上述反应混合物自然沉降分离，体系分为油相和溶剂相两相，油相的酸值可以达到0.5mgKOH/g以下。利用轻质烃类洗脱脱酸后的溶剂相中的中性油，以提高环烷酸的粗酸值。加入盐酸或硫酸调节经洗脱后的溶剂相的pH值至2以下，体系立刻析出环烷酸层，利用环烷酸和溶剂相之间的密度差及其互不相溶的性质，采用自然沉降法，分出其中的环烷酸。环烷酸相可先用海水或一般工业用水洗涤，可适当加入破乳剂，最后用一般工业用水洗涤，制得环烷酸产品。从分层过程得到的溶剂可回收利用。
本发明使用的复合溶剂量与相应原油的体积比可为0.2～1之间，依据不同的操作方式略有不同。
剂/油之间的液-液接触可采用脱酸罐的间歇操作方式，亦可采用逆流萃取塔多级萃取的连续操作方式。溶剂可以配制好后加入，也可以先加入碱性溶液后再加入醇溶液和其他破乳组分。加入方式可以是将脱酸溶剂加入到原油中去，也可将原油加入到脱酸溶剂中去。
分离原油和溶剂的方法可采用自然沉降法也可采用电场分离的方法。若采用后者，可以利用炼厂中已有的脱盐单元来实施。可在静态混合器中在低剪切力下混合，以进行反应。
溶剂相可采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚、轻质烃等有机溶剂中的一种洗涤后回收，油相中的溶剂可简单地蒸馏回收，得以循环使用。蒸馏后的残余物为中性原油，可与脱酸原油合并。
本发明所述的脱酸温度可选择在30～70℃之间，优选在45～55℃之间，反应时间不超过60分钟，优选在10分钟～40分钟之间。剂/油分层也可在适当保温的情况下进行。
分离脱酸原油和溶剂的方式可采用自然沉降法，将搅拌反应后的混合物在分液漏斗或其他分离器内静置。利用原油和溶剂的密度差和其互不相溶的性质，自然沉降分层。
脱酸后的溶剂可以直接调节pH至碱性，作为新的脱酸溶剂重复利用。也可以经适当的蒸馏提纯处理后，再重复利用。
对环烷酸盐的处理可采用加热分解和直接加酸处理的方法，得到环烷酸产品。
本发明与现有技术相比，其优点在于适用于馏分油和原油的脱酸；将脱酸和酸精制、回收有机结合，避免了分离和回收过程的乳化现象；降低了整个过程的工艺成本；脱除后回收到的环烷酸的收率及其酸值较高。该方法简便易行、经济有效，有较好的经济效益和社会效益。并提高了石油酸的收率及其酸值。
具体实施例方式
实施例1在该实施例中，使用苏丹原油，其原油酸值为10.8mg KOH/g。在容积为2立升的蒸馏釜中加入250克苏丹原油；按异丙醇∶15％的氨水的体积比为1∶2的比例配制复合溶剂，其中含市售的UD10型破乳剂80ppm；将原油与复合溶剂按体积比为1∶1混合，加热到60℃；在250r/分钟的搅拌速度下搅拌混合30分钟，静置至少30分钟；待原油与溶剂相充分分层后，将下层溶剂相分出。测定原油酸值，酸值已从10.8mg KOH/g降低至3.2mg KOH/g。
将如上所得的溶剂用氨水或NaOH调节pH值到14，加入UD10破乳剂，将其浓度调节至80ppm左右。将至此所得的溶剂重新加入到经脱酸的原油中去。在50℃下搅拌混合30分钟，将混合体系转移到分液漏斗中静置30分钟；分层；测得其油相酸值降至0.2mg KOH/g。
将上述步骤分出的溶剂用石油醚洗涤后，加入盐酸并调节pH至2，立刻在溶剂上层分出黑色油相.将上层油相分出。用红外光谱和质谱确定其组成为分子量范围在100～1000之间的环烷酸。
实施例2称取200克450～500℃馏分的苏丹直馏重质润滑油，其酸值高于18.2mgKOH/g。将其同实施例1中的脱酸复合溶剂按1∶0.5的体积比混合，温度维持在40℃。在烧杯中搅拌混合30分钟后，倾入分液漏斗，加入氯化铵2克作絮凝剂，并适当保温；待溶液分层后，测定馏分油的酸值，酸值降低至0.5mgKOH/g。将分出的溶剂用石油醚洗涤，最后用盐酸调节pH值至2。分出所得的环烷酸，测定环烷酸的粗酸值为154mgKOH/g；纯酸值168mgKOH/g。
实施例3在该实施例中使用山东蓬莱原油(总酸值3.8mgKOH/g)。以如下条件配制复合溶剂并与该原油混合进行处理本实施例中的复合溶剂选用乙醇与浓度为25％的氨水，且按乙醇∶氨水为1∶2的体积比混合，并加入60ppm的醇类聚醚型SPI69破乳剂；上述复合溶剂与油的剂/油体积比为0.3；反应温度为50℃，反应时间为30分钟。经处理后的混合物在直流电场下分离10分钟，电场强度1000V/cm。分出油、剂两相，测定油相酸值为0.2mgKOH/g。使用与原油体积相同的石油醚洗涤，所得萃余相加硫酸，调节pH值至2，体系立刻分层，获得环烷酸，测定其规格符合SH00922号酸标准。
权利要求
1一种从油品中脱除和回收酸组分的方法，其特征在于选用包括C2-5饱和烷醇、氨水和破乳剂的复合溶剂，使待处理油品与复合溶剂混合，于30～70℃之间加热至多60分钟，静置分层后分离出溶剂相，并酸化处理该溶剂相，分离出环烷酸相。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的复合溶剂中还包括絮凝剂，该絮凝剂是选自硫酸铵、碳酸铵、氯化钠和氯化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的酸组分主要为环烷酸类，C2-5饱和烷醇为异丙醇；破乳剂选自醇类聚醚、多乙烯多胺嵌段聚醚、酚醛树脂型中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于采用浓度为15％的氨水，异丙醇∶氨水用量的体积比为1∶2～1∶4；破乳剂的用量为50～100ppm；所述絮凝剂用量的重量百分数为0.1％～2％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于混合中取剂/油体积比在0.2～1之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述的酸化处理溶剂相是将溶剂相的pH值调节到2以下。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的油品为高酸值原油。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于采用自然沉降法或电场分离的方法来分离脱酸后的油品相和含脱出的酸的溶剂相。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于分离出的溶剂相中混有的中性油采用苯、甲苯、二甲苯、石油醚、90～180℃的液态烃中的一种进行萃取。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于循环使用分离得到的脱酸溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种从油品中脱除和回收酸成分的方法，该方法选用包括C2－5饱和烷醇、氨水和破乳剂的复合溶剂，使待处理油品与复合溶剂混合，于30～70℃之间加热至多60分钟，静置分层后分离出溶剂相，并酸化处理该溶剂相，分离出环烷酸相；还可在复合溶剂中加入适量的絮凝剂以加速分层。本发明所述的方法尤其适用于馏分油和原油的脱酸，既能方便地脱除油品中的酸成分，又能有效回收其中主要包含的、高附加值的环烷酸产品，并且避免了分离和回收过程的乳化现象。
文档编号C10G17/10GK1563283SQ20041000862
公开日2005年1月12日 申请日期2004年3月12日 优先权日2004年3月12日
发明者任晓光, 宋永吉, 齐亮, 任绍梅 申请人:北京石油化工学院