专利名称：镍系低门尼高顺式1,4—聚丁二烯橡胶的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子合成领域，涉及一种低门尼值高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备方法。
背景技术：
高顺式1，4-聚丁二烯橡胶(简称为顺丁橡胶)的制备方法一般采用溶液聚合法，以钴系、钛系、镍系、稀土系为催化体系使1，3-丁二烯(简称Bd)聚合，工业生产采用的镍系催化剂是Ni-Al-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，Al是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，聚合溶剂为聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、环烷烃或其混合物，如炼油厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。所制备的顺丁橡胶的门尼粘度一般为40～50，由于顺丁橡胶的加工性能较差、粘着性不好，所以橡胶加工行业希望使用低门尼粘度(一般在25～40)的顺丁橡胶对上述性能加以改进，同时要求低门尼顺丁橡胶的强度不能下降。低门尼顺丁橡胶国内没有生产厂家和专利技术。
众所周知，门尼粘度是一种转动粘度，是用门尼粘度计测得的橡胶样品对所加力矩的抵抗能力(即反剪切力矩)，该值可以表征橡胶分子量的大小。制备不同门尼粘度的顺丁橡胶是通过在聚合过程中调节聚合物分子量的方法实现的。
我国镍系顺丁橡胶生产采用以环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼乙醚络合物为催化剂、以抽余油为溶剂的催化体系，制备的顺丁橡胶的门尼粘度为40～50，采用调节Al/B比或加入适量的水调节顺丁橡胶的分子量，但由于镍系催化体系Al/B比的适用范围较窄，且体系对水非常敏感，因此，在现有条件下通过调节Al/B比或加入适量的水只能微量调节顺丁橡胶的分子量，现有体系不适合制备门尼粘度为25～40的顺丁橡胶。
在聚合体系中添加分子量调节剂可以方便地调节聚合物的分子量，日本特许昭46-7708报道，能降低分子量的调节剂有炔烃，如丙基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔、苯基乙炔等，而丁二烯二聚体、氢、乙烯、丙烯、环辛二烯等烯烃，也可降低分子量。美国Goodyear公司在专利U.S.5100982(1992)中研究了卤代酚在Ni催化体系中具有降低顺式1，4-聚丁二烯分子量并加宽其分子量分布的作用。美国Goodyear公司在专利EP0093073(1983)中报道的高顺式1，4-聚丁二烯的分子量的调节方法是在脂肪族或环脂肪族的溶剂中采用以有机镍化合物、有机铝化合物以及HF或HF与酮、酯、醛、醚、醇、酚、水结合的络合物组成的催化剂，在少量α-烯烃如乙烯、丙烯存在下进行聚合物分子量调节。而日本特许昭40-13072、昭41-3640、昭44-27824、昭42-4985、昭44-19260及U.S.Pat.，3487063(1970)报道，在聚合体系中加入醇、萘、酚类、CS2、CO2、水以及螯形化合物等，均有提高分子量的效果。
聚合物的分子量的大小直接影响聚合物的拉伸强度，一般聚合物分子量减小会使聚合物拉伸强度降低。采用上述技术制备的低分子量聚丁二烯不足之处在于使聚丁二烯分子量降低的同时造成聚合物强度的下降，而所有公开专利对如何提高低门尼顺丁橡胶的强度均未报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，在以Ni-Al-B为催化剂的催化体系中通过加入分子量调节剂D，调节D的加入量，制备低门尼顺丁橡胶，并加入适量偶联剂使分子链适度支化，从而使制备的低门尼顺丁橡胶具有较高的强度。
本发明的镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，是由1，3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是Ni-Al-B三元催化剂，Ni为环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，Al为三异丁基铝或三乙基铝，B为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，其特征在于在聚合体系中加入分子量调节剂D，D可以是含羟基的化合物，也可以是烯烃类，聚合条件为a.Ni/Bd的摩尔比为(1.0-6.0)×10-5b.Al/Bd的摩尔比为(3.0-10.0)×10-5c.B/Bd的摩尔比为(1.0～10.0)×10-4d.D/Bd的摩尔比为当D为含羟基化合物时D/Bd＝(0.5～10.0)×10-4
当D为烯烃类时D/Bd＝0.01～1.0e.聚合反应温度为30～120℃，其中Bd代表1，3-丁二烯，Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含Ni的摩尔数，Al/Bd中的Al是指有机铝化合物中含Al的摩尔数B/Bd中的B是指硼化合物的摩尔数。
本发明选用具有良好效果的分子量调节剂，调节加入量以及Al/B比，可以降低顺丁橡胶的门尼粘度到25～40。本发明仍然采用溶液聚合反应，镍系催化剂体系同已有技术，聚合溶剂同已有技术，为聚合时呈液态的饱和脂肪烃、芳烃、环烷烃或其混合物，如炼油厂抽余油、己烷、庚烷、苯或甲苯。其它聚合条件同已有技术。分子量调节剂可以是特定的含羟基的化合物，如醇类、酚类，常用的有C4～C12脂肪醇(优选戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、葵醇)、烷基酚(优选甲酚)，也可以是烯烃类，常用的有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯等。所述聚合条件优选值为a.Ni/Bd的摩尔比为(2.5-4.0)×10-5b.Al/Bd的摩尔比为(4.0-7.0)×10-5c.B/Bd的摩尔比为(2.0～7.0)×10-4d.D/Bd的摩尔比为当D为含羟基化合物时D/Bd＝(1.0～7.0)×10-4当D为烯烃类时D/Bd＝0.05～0.5聚合反应温度为40～100℃。
本发明通过分子量调节剂降低了门尼粘度，为了保持顺丁橡胶的强度以及具有较低的凝胶含量，在聚合体系中还加入了偶联剂C，偶联剂C选用二乙烯基化合物，其加入量为C/Bd的摩尔比为0.01～10.0，优选0.05～5。二乙烯基化合物常用的有二乙烯基苯、二乙烯基萘、1，5己二烯。
本发明的有益效果可以稳定地制备出门尼粘度为25～40的低门尼顺丁橡胶，并且使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度，达到与门尼粘度40～50的顺丁橡胶相同的强度，同时具有较低的凝胶含量，小于0.5％。本发明并不影响丁二烯的转化率。
具体实施例方式
结合实施例与比较例进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1用带有螺带搅拌、夹套、温度、压力指示的50升聚合釜，使1.3-丁二烯进行间歇聚合。先用干净的抽余油洗釜，用氮气压出洗釜抽余油后，在氮气保护下，往聚合釜中加入抽余油282.5份、丁二烯54份，搅拌均匀，分别加入环烷酸镍0.0102mol、三异丁基铝0.235mol、三氟化硼乙醚络合物0.0286mol、异辛醇0.0304mol、二乙烯基苯0.122mol，在80℃温度下，聚合3小时，加入乙醇，防老剂，取出胶液，用水蒸汽蒸煮，热滚筒干燥得到本发明产品。
丁二烯转化率为91.4％。反应条件及产品测试结果见表1。
实施例2用丁烯-1代替异辛醇，在54份丁二烯中加入1-丁烯3.7mol，环烷酸镍0.118mol，三异丁基铝0.384mol，三氟化硼乙醚络合物0.0358mol，转化率为90.2％。其余同实施例1。
实施例3用间甲酚代替异辛醇，加入间甲酚0.0494mol，丁二烯转化率90.8％。其余同实施例1。
实施例4加入二乙烯基苯1.22mol，转化率为89.8％。其余同实施例1。
对比例1加入异辛醇0mol、二乙烯基苯0mol，丁二烯转化率为89.3％。其余同实施例1。
对比例2加入异辛醇0.0304mol，丁二烯转化率为92.3％。其余同实施例1。
对比例3在原催化体系中，调节Al/B比，加入三异丁基铝0.313mol、三氟化硼乙醚络合物0.0358mol，丁二烯转化率为72.4％。其余同对比例1。
表1 聚合反应条件及产品测试结果
权利要求
1.镍系低门尼高顺式1，4-聚丁二烯橡胶的制备工艺，是由1，3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是Ni-Al-B三元催化剂，Ni为环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，Al为三异丁基铝或三乙基铝，B为三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物，其特征在于在聚合体系中加入分子量调节剂D，D是含羟基的化合物或烯烃类，聚合条件为a.Ni/Bd的摩尔比为(1.0-6.0)×10-5b.Al/Bd的摩尔比为(3.0-10.0)×10-5c.B/Bd的摩尔比为(1.0～10.0)×10-4d.D/Bd的摩尔比为当D为含羟基化合物时D/Bd＝(0.5～10.0)×10-4当D为烯烃类时D/Bd＝0.01～1.0e.聚合反应温度为30～120℃，其中Bd代表1，3-丁二烯，Ni/Bd中的Ni是指羧酸镍盐中含Ni的摩尔数，Al/Bd中的Al是指有机铝化合物中含Al的摩尔数，B/Bd中的B是指硼化合物的摩尔数。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于在聚合过程中加入偶联剂C，C/Bd的摩尔比为0.01～10.0，偶联剂为二乙烯基化合物。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于聚合条件为a.Ni/Bd的摩尔比为(2.5-4.0)×10-5b.Al/Bd的摩尔比为(4.0-7.0)×10-5c.B/Bd的摩尔比为(2.0～7.0)×10-4d.D/Bd的摩尔比为当D为含羟基化合物时D/Bd＝(1.0～7.0)×10-4当D为烯烃类时D/Bd＝0.05～0.5e.聚合反应温度为40～100℃。
4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于C/Bd的摩尔比为0.05～5。
5.根据权利要求1或3所述的制备工艺，其特征在于所述分子量调节剂所使用的含羟基化合物，为C4～C12脂肪醇或烷基酚，所使用的烯烃类化合物，常用的有丁烯-1、丁烯-2、异丁烯。
6.根据权利要求2或4所述的制备工艺，其特征在于所述二乙烯基化合物，常用的有二乙烯基苯、二乙烯基萘、1，5己二烯。
全文摘要
镍系低门尼高顺式1，4－聚丁二烯橡胶的制备工艺，是由1，3－丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，采用催化剂为镍系催化剂，该镍系催化剂是Ni－Al－B三元催化剂，主要技术特点是在聚合体系中加入分子量调节剂D，D可以是含羟基的化合物，也可以是烯烃类，通过调节其加入量以及调节Al/B比制备出门尼粘度25～40的低门尼顺丁橡胶，同时在聚合体系中加入偶联剂C，C为二乙烯基化合物，使制备的低门尼顺丁橡胶保持较高的拉伸强度，达到与门尼粘度40～50的顺丁橡胶相同的强度，同时具有较低的凝胶含量，小于0.5％。
文档编号C08F136/06GK1425698SQ0113528
公开日2003年6月25日 申请日期2001年12月14日 优先权日2001年12月14日
发明者李迎, 王晓敏, 王志勇, 魏汝冰, 张洪林, 赵国训 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司