专利名称：利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，利用辐射技术实现石油加工中的油品脱臭，不使用贵重催化剂，也不易造成二次污染问题，属于石油化工、环境保护及辐射应用技术领域。
背景技术：
硫醇是石油中最常见的一类有机硫化物，尤其在轻质石油产品中含量较高。硫醇不仅具有强烈的恶臭气味，而且化学活性较强。在作为溶剂的油品中，若有微量硫醇的存在(ppm级，体积含量，以下同)，将直接影响其下游产品的质量。在燃油中，硫醇的存在不仅易造成发动机及输油管道的腐蚀，还能加速燃料的生胶作用。如果汽油中含有较多的硫醇时，不仅使汽油产生恶臭味，引起腐蚀和加速某些塑料容器的溶胀作用，还使汽油的感铅性下降。为此，不同用途的油品都对硫醇的含量有严格的规定，而油品中硫醇的去除过程一般称为脱臭过程。
油品脱臭的主要方法有催化加氢脱硫脱臭和催化氧化脱臭等方法。催化加氢法具有较好的脱硫脱臭效果，但该方法的工艺较复杂，通常在高温、高压的苛刻条件下运行，且存在氢耗量大、催化剂易中毒等问题。催化氧化脱臭法则是在催化剂和碱液共同作用下，利用空气中的氧气把油品中的硫醇类化合物氧化成较为化学性质较稳定、危害性较小的二硫化物，从而达到脱臭效果。然而，该方法所使用的催化剂价格较高，碱液消耗量大，还存在废碱液的二次污染问题。
近年来，随着人们环境保护意识的提高，一些环境友好的石油化工技术的开发倍受关注。以γ射线或电子束为基本手段的辐射技术，由于其在适当的条件下可以诱发有价值的化学反应，且不存在二次污染等问题(其它化学反应诱导方法可能会伴随有废催化剂或废化学试剂等)，是一种绿色化学加工手段。目前的辐射加工能力的提高和安全手段完善，为此类辐射技术大规模的应用提供了保证。在此基础上，探索利用γ射线辐照对油品进行脱臭处理的新方法，取得了很好的脱臭效果(田扬捷、晏乃强等，化工学报，2003，54(9)1279-1283)。但至目前为止，尚未见相关方法的具体技术方案的公开报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有油品脱臭技术的不足，提出一种利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，工艺流程简单，不需使用贵重的催化剂，不消耗碱液，油品的脱臭效果明显，成本较低，无二次污染。
为实现这样的目的，本发明在常温常压下，采用γ射线对油品进行辐照处理，在辐射源屏蔽的情况下将待处理样品放入源室中，辐射剂量率根据样品与辐射源的距离调整确定，并通过在油品中添加丙酮、四氯化碳等化学试剂或者在辐照过程中通入空气进行强化。在不需要催化剂或碱液的情况下，将油品中的硫醇转化为性质较稳定、危害性较小的二硫化物，从而达到脱臭效果。
本发明的技术原理是，油品中的硫醇类化合物对γ射线的照射较为敏感，硫醇吸收辐照能量后，其官能团R-S-H很容易发生离解反应形成R-S·自由基，并互相结合形成二硫化物，也有少量的硫醇硫在辐照情况下以硫化氢的形式从油品中去除。在有氧气存在的情况下，硫醇转化为二硫化物的辐射化学反应速度可明显提高。另外，在辐照过程中加入少量的丙酮等化学试剂对硫醇的辐射脱除有显著提高作用，这些物质在辐射化学反应过程中起敏化作用，加速脱臭反应的进行，提高辐射能量的利用率。
本发明可采用钴60为γ射线辐射源，通过γ射线对油品进行的辐照处理可以是间歇操作或连续操作。样品与钴源的距离一般为0.04m～3.0m，辐射剂量率控制在0.1～13.5kGy/h范围，根据样品与钴源的距离调整确定。在钴源屏蔽的情况下将待处理样品放入源室中的相应位置。在油品的辐照处理过程中，可采取两种方法来强化脱臭效果。一是在辐照时连续向油品中通入空气，通气所需的空气直接利用气泵鼓入自然空气，空气中的氧气溶解到油品后对硫醇的辐射去除有显著的加速效果，该方法适合于沸点高、不易挥发的油品处理。另一种方法是预先在油品中添加丙酮等化学试剂作为敏化剂，在不需空气的情况，这些物质既可加速硫醇的辐射转化。
本发明中所使用的辐射源可以是棒源或面源，可提供的辐射剂量率应在0.1kGy/h以上，以便节省辐照时间。当油品中的硫醇含量小于500ppm时，可使用较低的辐射剂量率(如0.50kGy/h以下)，所需的总辐射剂量在几个kGy/h水平；当硫醇含量高于1000ppm时，应采用2.0kGy/h以上的剂量率。油品的辐照处理时间与硫醇的含量、剂量率等因素有关，一般为5～20小时，硫醇去除率可达90％以上。在辐照过程中盛装油品的容器可使用轻质金属制品(如铝材)，但其对γ射线的吸收损失仍较多，使用等密度较小、耐辐射性能好的玻璃或陶瓷材料作容器则较理想。对于不易挥发的油品(如柴油或其它高沸点油品)，可使用连续通入空气的方法来强化硫醇的去除效果，并使所需的辐射剂量大幅度降低。在盛装油品的容器的底部安装空气分布管，利用空气泵或风机连续向油品中鼓入空气，从油品上方逸出的空气最好通过管道排出辐射室。空气的通入量可按每m3油品每小时鼓入10～30m3自然空气为宜。这种方法的特点是不消耗其它化学试剂。
对于沸点低、易挥发的油品(如汽油、溶剂油)不宜使用连续通入空气的方法进行辐照，否则会造成部分油品的流失。在这种情况下，可以通过向油品中添加丙酮等化学试剂的方法来加速硫醇的辐射转化。添加的化学试剂可以使用工业级的产品，以减少额外成本，其在油品中的添加量一般在1～5％(体积百分比)范围，在辐照前加入油品中混合均匀即可。该方法的特点是消耗少量试剂，但无通气动力消耗。少量的试剂残留在油品中对其使用性能不会产生明显的影响。上述过程均可在环境温度下实现硫醇的辐射转化，无需加热等辅助设施和电耗。
上述辐照处理过程可以是间歇式的，也可是连续的进行。前者是指将一批油品放置到辐射室中持续辐照，达到辐照时间或处理指标后再全部转移出来。后者则是，油品通过油路输送系统，将待处理油品输送到辐照容器内，流出的则是达到处理指标的油品。油品辐照的有效停留时间主要与盛油品的容器有效容积、油品的输送速度、辐照剂量率等因素有关，一般控制在5～20小时范围。
本发明方法所提到的油品包括煤油、汽油或其它溶剂油等。
本发明工艺流程简单，不需要使用贵重的催化剂和碱液，成本较低，无废碱液的二次污染问题。对硫醇含量较低的油品，所需的辐照剂量很低，脱臭效果非常明显。当硫醇含量低于500ppm时，只需3kGy左右的剂量就可使硫醇的去除率达80％以上。
图1为本发明实施例1得到的不同辐照剂量率及不同剂量下的硫醇去除效果图(高浓度)。
图2为本发明实施例2对应的不同剂量下的硫醇去除效果图(低浓度)。
具体实施例方式
现以间隙操作为例对主要实施过程进行说明。使用放射活度为105Ci的钴60辐射源(棒状)；在钴棒深井屏蔽的情况下，将100ml的玻璃容器作为盛油容器放置在棒源附近，容器下部有空气分布管，上部有排气管。容器与钴源间的距离直接决定辐射剂量率的大小，距离一般在0.04～3.0m，由此得到的辐射剂量率在13.5～0.1kGy/h范围。在容器内加入待处理的50ml油品，并连接好通气管道，开启风机，调节鼓入空气量在20ml/min左右。其后，关闭辐射室的安全门，启动钴源进行照射处理。当达到处理要求后，重新屏蔽钴源，并从辐射室取出样品分析。当容器较大时，可以在容器上开设取样口，利用管线，在辐射室外进行在线取样。
若使用添加丙酮等化学试剂的方法来促进硫醇去除，其过程与上述类似，但不需要通气。在辐照前将丙酮等化学试剂以1～5％的含量加入油品中，混合后即可进行辐照处理。对于连续过程，则只需在容器上再分别开设一个进、出口，用于油品的连续输入和排出。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1油品静态辐照脱臭作用(高硫醇浓度)以十二烷作为模拟油品，在其中加入十二硫醇作为待脱臭处理的模拟对象，
配置十二硫醇含量较高的模拟样品，其对应浓度约为4.76×104ppm。
选择间歇操作的辐照处理方法，将一定量的实验对象置入辐射室，在不同的辐照剂量率下进行辐照，并对不同情况下的辐照脱硫醇的效果进行分析，结果如图1所示。可见，在辐照剂量相同时，辐照剂量率越低，则硫醇的去除率越高。但总体说来，若硫醇浓度很高时，要使硫醇得到充分去除，所需要的剂量率很高，约在500kGy以上，在这种情况下，利用辐射方法进行脱臭，经济上是不可行的。然而，实际油品中硫醇含量一般不会达到几千ppm的水平。
实施例2油品静态辐照脱臭作用(低硫醇浓度)基本方法同实施例1，但模拟油品中的十二硫醇含量控制在500ppm左右所使用的为0.126kGy/h，处理结果如图2所示。当辐照剂量为2.91kGy时，硫醇的去除率在80％以上。可见，对于含低浓度硫醇的油品，利用辐照的方法可取得较为理想的脱臭效果，具有较好的实用价值。
实施例3通空气静态辐照脱臭作用基本方法同实施例1、2，但在辐照的过程中通入一定量的空气，使辐照体系保持富氧状态。结果表明对于低浓度模拟油品，当辐照剂量率为0.126kGy/h，辐照剂量为2.0kGy左右时，通空气时去除率可接近80％，而静态辐照达到此效果时所需的剂量约为2.9kGy，表明在相近条件下，通气辐照可节省近三分之一的辐射剂量。
对于高浓度模拟油品也有类似规律，当辐射剂量为250kGy时(辐照剂量率16.4kGy/h))，有氧体系中硫醇降解率约为90％，而此剂量下无氧体系中的降解率只有45％左右。
实施例4敏化剂强化辐照脱臭效果基本方法同实施例1、2，采用静态辐照，但在辐照的模拟油品中加入一定量的化学试剂，对于含高浓度硫醇的模拟油品，结果如表1所示。可见，加入丙酮或四氯化碳可对硫醇的辐射去除有显著的促进作用。当辐射剂量率在260kGy时，丙酮和四氯化碳均可使硫醇的去除率从63.5％提高到90％以上。
而对于低浓度的油品也有类似规律，使用大小为0.126kGy/h的辐射剂量率，当辐射剂量为2.1kGy时，硫醇的去除率约为78％，比静态辐照时提高了近20％，基本接近通气辐照的脱臭水平。
表1添加不同化学试剂对十二硫醇降解率的影响(静态)
化学试剂添加量约5％(体积百分比)，辐射剂量率为6.5kGyh-1另外，通过对比可知，添加剂的添加量在1～5％范围内，尤以4～5％为宜，过小则达不到预期的敏化强化效果；过大则消耗过多化学试剂，成本增加。
与四氯化碳相比，丙酮的毒性较小，若少量存在于油品中，对其使用不会产生明显影响。相对而言，丙酮作为辐射脱臭敏化剂更具实用价值。
权利要求
1.一种利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，其特征在于在常温常压下，采用γ射线对油品进行辐照处理，在辐射源屏蔽的情况下将待处理样品放入源室中，辐射剂量率根据样品与辐射源的距离在0.1～13.5kGy/h范围内调整确定，辐照处理时间为5～20小时。
2.如权利要求1的利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，其特征在于在辐照过程中通入空气进行强化，空气的使用量在10～30m3空气/(m3油·h)范围。
3.如权利要求1的利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，其特征在于在油品中添加体积百分比为1～5％的化学敏化剂后进行辐照处理。
4.如权利要求3的利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，其特征在于在油品中添加的化学敏化剂为丙酮或四氯化碳。
全文摘要
一种利用γ射线对油品进行辐照脱臭的方法，在常温常压下采用γ射线对油品进行辐照处理，在辐射源屏蔽的情况下将待处理样品放入源室中，辐射剂量率根据样品与辐射源的距离调整确定，并通过在油品中添加丙酮等化学敏化剂或者在辐照过程中通入空气进行强化，将油品中的硫醇转化为性质较稳定、危害性较小的二硫化物，从而达到脱臭效果。本发明工艺流程简单，不需要使用贵重的催化剂或碱液，无废碱液的二次污染问题，对硫醇含量较低的油品，所需的辐照剂量很低，脱臭效果非常明显。
文档编号C10G32/00GK1560201SQ20041001643
公开日2005年1月5日 申请日期2004年2月19日 优先权日2004年2月19日
发明者晏乃强, 贾金平, 吴旦, 赵延飞, 瞿赞 申请人:上海交通大学