专利名称：一种提高轻油收率的延迟焦化方法
技术领域：
本发明属于一种重油延迟焦化工艺，具体地说，是在延迟焦化操作过程中提高轻质油品收率降低焦炭产品收率的一种方法。
背景技术：
延迟焦化作为重油加工手段之一，在炼油工业中已应用多年了。该工艺是以重质、劣质渣油为原料，经加热炉加热后进入焦化塔，在焦化塔内热分解生成气体产品、不同沸点的液体产品和焦炭产品。
目前炼厂延迟焦化装置处理的原料愈来愈重，有些劣质原料在循环操作条件下，焦炭产率高达30wt％-40wt％，液体产品相当少。由于延迟焦化装置受焦炭产率的限制，一直没有得到很好的发展。
为了提高延迟焦化轻质油收率，降低焦炭产品收率，国内外研究者提出许多改进方法。近年来国内有许多关于延迟焦化流程方面改进的专利，国外也有一些关于向原料油中加入稀释剂方面的专利如US4455219，向原料油中加入自由基抑制剂的专利如US4784744、US5006223、US4378288。这些专利中介绍的方法对提高延迟焦化过程液体收率降低焦炭产率方面都有一些改进作用。如US4784744提出了在渣油焦化过程中，加入甲基自由基。自由基可由小于C4气体(混合物)通过MgO催化剂床层，在500℃下，产生自由基，用以饱和裂化反应产生的不饱和烃，阻止结焦，从而降低焦炭的生成。该方法过程比较复杂。
美国专利US5407560介绍了一种向原料油中加入稀土金属有机化合物(多为脂肪酸)，改进焦炭的燃烧性能，同时增加液体收率的一种方法。该方法中所用的稀土金属主要有镧、铈、钕、镨等等。这些稀土金属以有机化合物的形式加入到原料油中，加入量为5-5000ppm(以元素计)，声称提高液体收率0.5％-8.0％。该专利方法所用稀土金属成本高，提高液体收率幅度不大。
美国专利US4756819介绍了一种向原料油中加入金属盐的过程。金属为Mo、V、Cr、W、Fe、Co、Ni。金属化合物以有机金属硫化物的固体悬浮等形式加到原料油中。加入量为以金属元素计为100～2500ppm，最好同时加入0.05～5％的有机硫，在反应温度400℃-500℃，压力1bar-100bars(用氢气或氮气或水蒸汽)的条件下操作。该方法加入金属量较高，主要且于氢气存在下的减粘裂化等过程，因为金属是加氢活性中心，对于热裂化作用不大。CN1448490A公开了一种抑焦剂，可以用于各种石油加工和石油化工过程中，其中包括焦化过程。但由于是用途广泛的抑焦剂，组分较为复杂，没有针对焦化过程进行优化组分和含量，如该抑焦剂含有肟及含硫化合物、授氢剂等，经大量实验表明，这些物质对焦化过程没有突出的抑焦作用。并且该专利更未涉及如何与其它操作条件配合以达到更佳的抑焦效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种提高轻油产品收率，降低焦炭收率，操作成本低的延迟焦化工艺方法。
本发明延迟焦工艺方法如下在延迟焦化操作条件下，将焦化原料与抑焦剂混合后，经加热进入焦化塔进行裂化反应，同时在焦化塔下部混入一定量的低碳烃，如C1～C4烃类，加入量一般占原料重量的0.5％～10％，优选2％～6％。反应后的液相产物进入分馏塔分离，反应生成的焦炭沉积在塔底，当焦炭在焦化塔中充满后，停止进料。抑焦剂加在焦化原料中的浓度为50～2000μg/g，优选为100～1000μg/g。
抑焦剂为主要含脂肪酸酯、酚和有机磷化物的组合物，其重量比为1∶0.1～10∶0.1～10，优选为1∶0.5～3∶0.5～3。
脂肪酸酯可以是C1～C20的脂肪酸与C1～C20的羟基化合物形成的酯类，较适合的脂肪酸酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸萘酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇油酸酯、二乙二醇单十八酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、十四酸甲酯、琥珀酸二辛酯、失水苹果酸二乙酯、斯盘、吐温等，也可以将其中的两种或两种以上混合使用。
酚类物质可以含有1～3个苯环的酚类。较适合的酚类化合物为萘酚、苯酚及其衍生物、2，5-二特丁基苯酚、2，6-二特丁基甲酚、丁香酚、百里酚、对苄基苯酚、4-另丁基-2-(α-甲苄基)苯酚等，也可以是其中两种或两种以上的混合物。
有机磷化物可以选自含有磷官能团和有机官能团的化合物。较适合的有机磷化物为三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三异辛酯、磷酸三萘酚酯、甲基磷酸二异戊酯、甲基磷酸二异辛酯、丁基磷酸二异戊酯、苯基磷酸二异丁酯、磷酸单-2-乙基已基酯等，也可以将其中两种或两种以上混合使用。
当然，在抑焦剂中还可以加入与之互溶的有机物，如各种石油馏分、溶剂等油。抑焦剂可以直接加入焦化原料中，也可以采用乳化液形式加入，优选后者。
本发明延迟焦化工艺中，加入少量抑焦剂，同时加入一定量的低碳烃，两者协同作用，可以起到良好的抑焦效果，与只使用抑焦剂相比，焦化过程中的焦炭产率明显下降。本发明方法针对焦化过程选择了更适宜的抑焦剂组分及含量，使之与优化的操作方法和工艺条件配合，达到了最佳的反应效果。本发明方法不但可以用于一般重、渣油的焦化处理，还可以处理劣质的催化裂化油浆、页岩油、油砂等原料，提高这些原料处理的经济效益。本发明抑焦剂加入量少，成本低，抑焦效果好。抑焦剂采用乳化液形式加入原料时，对减少焦炭产率及提高轻油收率具有更突出的效果。
具体实施例方式
本发明的特点是在常规延迟焦化工艺过程中，将抑焦剂加入到焦化原料中，通过加热炉进入焦化塔进行裂化反应；同时在焦化塔下部向反应器内充入低碳烃。反应后的产物进入分馏塔中分离后，一般可将之分离成C4以下馏分(该馏分可全部或部分回到反应器下部循环使用)、C5-180℃汽油馏分、180℃-350℃柴油馏分、350℃-450℃蜡油馏分和450℃以上尾油。在焦化塔中反应生成的焦炭沉积在塔底，当焦炭在焦化塔中充满后，可停止进料，切换到另一焦化塔进行同样的操作(每个焦化塔可连续操作36小时-48小时)。另外，可根据具体情况，将分离系统中分离出的塔底尾油部分或全部地循环回装置前部与新鲜焦化原料一起再进行处理，当然也可以采用塔底尾油不循环加工，一次通过的方案，一般可选择部分循环的方式操作，其循环比一般为0.01-1.0，最好是0.15-0.45。
本发明焦化操作条件为焦化原料加热到450℃-530℃，焦化塔内的反应温度一般在465℃-525℃，操作压力是0.01MPa-1.5MPa等，可以根据原料性质及产品指标要求具体确定。充入反应器内的低碳烃可以是其它来源的低碳烃，也可以是本工艺中得到的低碳烃。
焦化原料是初馏点＞350℃的重、渣油原料，一般可选自常减压蒸馏装置的渣油、减粘裂化渣油、脱沥青装置的重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油，当然也可选自其它如煤加工、页岩、油砂等。本发明技术方案可以适用于各种类型的焦化工艺中。
以下通过实施例具体说明本发明实施方式和效果。实施例中所有实验用原料油、原料加热炉出口温度、反应压力、循环比均相同，旨在比较抑焦剂加入量和低碳烃加入量对焦化反应的影响。
实验所用原料油性质见表1。原料加热炉出口温度为500℃，操作压力为0.17MPa、循环比0.0(w/w)。低碳烃为焦化过程分馏系统得到的C1～C4烃类。焦化塔焦炭积满后停止进料，烘焦2小时，除去挥发分。抑焦剂组成见表2。抑焦剂加入量和实验条件及试验结果见表3。
表1原料油的性质
表2抑焦剂组成
表3抑焦剂加入量和产品分布
注表2中产品分布C1～C4数据为除去充入焦化塔下部的低碳烃量。轻油收率提高和焦炭产率降低是与对比例1相比的数值。从表中数据可以看出，本发明方法选用的抑焦剂和低碳烃有良好的协调作用，共同作用时具有突出的使用效果。
权利要求
1.一种提高轻油收率的延迟焦化方法，在延迟焦化操作条件下，将焦化原料与抑焦剂混合后，经加热进入焦化塔进行裂化反应，同时在焦化塔下部混入低碳烃，加入量占原料重量的0.5％～10％，反应后的液相产物进入分馏塔分离，反应生成的焦炭沉积在塔底，当焦炭在焦化塔中充满后，停止进料；其中抑焦剂为主要含脂肪酸酯、酚和有机磷化物的组合物，其重量比为1∶0.1～10∶0.1～10，抑焦剂在焦化原料中的浓度为50～2000μg/g。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳烃为C1～C4烃类，加入量占原料重量的2％～6％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抑焦剂在焦化原料中的浓度为100～1000μg/g。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的抑焦剂中脂肪酸酯、酚和有机磷化物的重量比为1∶0.5～3∶0.5～3。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述脂肪酸酯是C1～C20的脂肪酸与C1～C20的羟基化合物形成的酯类。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的脂肪酸酯为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、乙酸戊酯、乙酸苯酯、乙酸萘酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二月桂酸酯、乙二醇油酸酯、二乙二醇单十八酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯、十四酸甲酯、琥珀酸二辛酯、失水苹果酸二乙酯、斯盘或吐温，或其中的两种或两种以上混合物。
7.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的酚类物质为含有1～3个苯环的酚类。
8.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的酚类物质物为萘酚、苯酚及其衍生物、2，5-二特丁基苯酚、2，6-二特丁基甲酚、丁香酚、百里酚、对苄基苯酚或4-另丁基-2-(α-甲苄基)苯酚，或其中两种或两种以上的混合物。
9.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的有机磷化物选自含有磷官能团和有机官能团的化合物。
10.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述的有机磷化物为三苯基膦、三苯基氧化膦、磷酸三苯酯、三乙基磷酸酯、三丙基磷酸酯、磷酸三异辛酯、磷酸三萘酚酯、甲基磷酸二异戊酯、甲基磷酸二异辛酯、丁基磷酸二异戊酯、苯基磷酸二异丁酯或磷酸单-2-乙基己基酯，或其中两种或两种以上混合物。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于抑焦剂直接加入焦化原料中，或以乳化液形式加入焦化原料中。
12.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的低碳烃来自焦化过程的分馏系统。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化操作条件为焦化原料加热到450℃～530℃，焦化塔内的反应温度在465℃～525℃，操作压力是0.01MPa～1.5MPa。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的焦化原料是初馏点＞350℃的重、渣油原料。
全文摘要
本发明公开了一种增加轻质油收率、降低焦炭收率的延迟焦化工艺。在常规延迟焦化工艺过程中，向焦化原料中加入优选组成的抑焦剂，同时在焦化塔下部混入一定量的低碳烃。该工艺使焦化轻质油品收率增加，焦炭产率下降。与现有技术相比，本发明方法使用抑焦剂加入量少，成本低，阻焦效果好，轻质油品收率高。本发明方法可以适用于各种操作形式的重、渣油焦化工艺。
文档编号C10G9/16GK1766041SQ20041005079
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者张学萍, 许凤军, 李宝忠, 勾连忠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院