专利名称：一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是用于劣质柴油馏分加氢生产低凝清洁柴油的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
由于我国的催化裂化技术发展较快，流化催化裂化(FCC)和重油流化催化裂化(RFCC)装置在二次加工中占主导地位，致使催化柴油(LCO)约占柴油总量的三分之一。但是催化柴油中的杂质含量高，安定性差，芳烃含量高，尤其是十六烷值低。随着催化技术朝深加工方向发展，催化柴油的质量将会变得更差。而新的环保法规却对柴油质量提出了更为苛刻的要求。因此如何进一步提高柴油的质量是人们关注的重要课题。
另一方面我国大部分原油都属于石蜡基原油，凝固点高。尤其是在冬季，我国广大的北方地区气温低，不仅需要清洁柴油，更需要低凝清洁柴油。为解决这一矛盾，多数炼厂采用降低柴油干点的操作方式生产低凝柴油，降低了柴油产量，这种方式不仅与当前提高柴汽比的社会需求不符，也减少了企业的经济效益。
实际上提高柴油的十六烷值与异构降低凝点是相矛盾的，相同碳数的不同烃类，以烷烃的十六烷值为最高，芳香烃特别是稠环芳香烃的十六烷值最小。而且，烃类的异构程度越高，环数越多，其十六烷值越低，随着环烷和芳香烃所带侧链长度的增加，其十六烷值越高，但随侧链分支的增多，十六烷值减少。而异构程度高，柴油馏分凝点低。但是异构程度过高，还容易发生裂解反应，减少柴油产品收率，催化剂易积碳失活。
目前改进柴油质量，降低柴油凝点的技术主要为多产柴油的加氢裂化技术、提高柴油十六烷值的MCI技术及临氢降凝、异构降凝技术。采用多产柴油的加氢裂化技术主要是针对重质馏分油生产优质低凝柴油所开发的加氢裂化催化剂，如USP 4,985,134、USP 4,820,402、CN1393522A等，虽然柴油产品质量有较大幅度的提高，凝点降低幅度大，但压力等级高、柴油收率低。而采用临氢降凝技术虽然凝固点降低幅度大，但柴油收率低，如美国专利USP 5833840、USP 5965474、USP 5286370。提高柴油十六烷值的MCI技术可满足提高柴油十六烷值的要求，但凝点降低幅度不大，同样异构降凝技术，如美国专利USP6153548、5932088，可满足降凝要求，但却不能满足同时提高柴油十六烷值的要求。
为达到提高柴油十六烷值同时降低柴油凝点，并保证一定的柴油收率，现在多采用组和工艺，如加氢精制和/或加氢裂化与临氢降凝、加氢改质与临氢降凝，加氢改质与异构降凝等等才能达到较好的效果。
CN1257107A公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，是将加氢精制与临氢降凝直接串联进行反应。其加氢精制催化剂的NiO含量较高，抗结焦性能好；临氢降凝催化剂为负载在ZSM-5分子筛上的VIB族和/或VIII族非贵金属催化剂，由于ZSM-5的孔道特征，正构烷烃进入后只有裂解成小分子才能扩散出来，因此柴油收率低。而且尽管加氢精制与临氢降凝组和工艺可以延长降凝催化剂寿命，并脱除馏分油中硫、氮等杂质，在一定程度上改善其氧化安定性，但却不能有效提高柴油十六烷值。
通常用于改进柴油质量，提高柴油十六烷值的催化剂所采用的Y型沸石，主要是利用Y沸石较强开环活性来改善催化反应过程中对环状烃和多环芳烃的裂解性能，但通常所使用的Y型沸石酸性较强，使催化剂的裂解活性太高，无法保证柴油产品的收率，而且柴油凝点没有明显的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种馏分油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂适用于处理劣质柴油馏分，能最大限度的提高十六烷值，降低凝点，并保持较高的柴油收率。
本发明的馏分油加氢处理催化剂包括如下组分改性Y沸石、氧化铝和活性金属。其中活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种。所用的改性Y沸石的性质如下该改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，较好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
本发明催化剂中各组分的含量如下以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10％-30％，最好是10％-25％；第VIII族金属氧化物的含量为1％-10％，较好为1％-9％，最好为3％-8％；改性Y沸石的含量为5％-30％，最好为5％-20％；氧化铝的含量为45％-80％，较好是45％-70％，最好是45％-60％；粘合剂的含量为0-30％，最好是0-20％。
本发明的加氢处理催化剂是以改性Y沸石和氧化铝为载体，其中改性Y沸石作为催化剂的主要酸性组分，氧化铝为催化剂的辅助酸性组分及主要的载体组分。
本发明的馏分油加氢处理催化剂的比表面积为160-220m2/g，孔容为0.30-0.36ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-85％，红外酸度为0.34-0.40mmol/g。
本发明所用的改性Y沸石是按如下方法制备的(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，最好为1∶3-8，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，用氨水调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
其中所述的超疏水Y沸石可采用常规的水热处理法得到，如由Y沸石在500～600℃，0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的。其中Y沸石的性质如下NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40(化学法)，晶胞常数2.440-2.460nm。该Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸盐液相脱铝法制得，如CN1026313C中记载的方法。
本发明的馏分油加氢处理催化剂制备步骤包括(1)将改性Y沸石和氧化铝混合均匀；(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体；(4)配制含VIB族金属和/或第VIII金属的浸渍溶液；(5)步骤(3)中所得的催化剂载体在步骤(4)配置的溶液中浸渍后，于100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂成品。
所述的载体和催化剂的干燥温度最好是100～140℃，干燥时间最好为1～8小时。
所述的载体和催化剂的焙烧温度最好是400～650℃，焙烧时间最好为1～8小时。
本发明的馏分油加氢处理催化剂所涉及使用的VIB族金属最常用的是Mo和/或W，第VIII族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种。
本发明催化剂采用的是经金属阳离子改性后的Y沸石，该改性Y沸石具有比较适宜的酸度，合适的L酸与B酸比例，使其以L酸为主，适量B酸作为促动剂，从而提高了催化剂的选择性，即降低了催化剂的裂解活性，增加了催化剂的异构活性。也就是说，本发明催化剂在促进芳烃加氢饱和开环，提高柴油十六烷值的同时，能有效地降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，提高催化剂抗积炭能力，延长催化剂的使用寿命；同时又具有较佳的异构性能，能有效降低柴油凝点，满足市场需求。
本发明催化剂具有较佳的开环、加氢及异构活性，适于处理劣质柴油馏分，在较缓和的反应条件下，能最大限度的提高十六烷值，降低凝点，提高产品质量，并保持较高的柴油收率。
具体实施例方式
本发明所使用的氧化铝可采用制备加氢催化剂载体时常用的氧化铝，最好是采用经助剂改性的氧化铝，助剂(以元素计)含量为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种。该改性氧化铝的性质比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g。该改性氧化铝可采用中国专利CN1458232A中的制备方法采用常规方法最好是碳化法制备氧化铝前身物，取其滤饼，打浆，升温至50～90℃，优选为65～75℃，加入一定含量的助剂，并在50～90℃温度下搅拌5～120分钟，优选为30～90分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。
本发明催化剂在载体制备时可使用小孔耐熔无机氧化物作为催化剂的粘合剂组分，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝，其性质如下比表面积220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。该粘合剂组分在最终催化剂中的重量含量为0～30％。本发明催化剂载体制备时也可不加入粘合剂组分，而是直接加入胶溶酸，混捏挤条成型。
本发明在催化剂制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的一种或几种。
本发明所涉及到的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。
所述的成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体的直径可以是0.8～2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。
下面通过具体实施例来说明本发明催化剂的特点。
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400，低温氮吸附(77K)，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。
实施例1改性Y沸石Y-A的制备(1)将Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸气下处理2小时得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下硅铝摩尔比(化学法)10.01，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)将300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，搅拌升温至60℃。
(3)将181g硝酸镍和29g硝酸钴配成240ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-A，其物化性质见表1。
实施例2
改性Y沸石Y-B的制备步骤(1)同实施例1；步骤(2)将300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，搅拌升温至80℃，并加入97.8g硝酸铁搅拌均匀。
步骤(3)将360g硝酸镍和62g硝酸钴配成200ml溶液，并与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-B，其物化性质见表1。
实施例3改性Y沸石Y-C的制备步骤(1)将Y沸石在0.1MPa、600℃水蒸气下处理1小时得到超疏水Y沸石；其中Y沸石为温州催化剂厂生产，其性质如下硅铝摩尔比(化学法)10.01，晶胞常数2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步骤(2)将400克超疏水Y沸石置于1600ml水中，搅拌升温至75℃。
步骤(3)将416.3g硝酸镍和69.6g硝酸钴配成460ml溶液，与氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2个小时，过滤后，在110℃干燥8小时制得，记为Y-C，其物化性质见表1。
实施例4改性氧化铝L-1的制备取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为20wt％，取该滤饼6000克，加入24立升去离子水，打浆，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升温至65℃，搅拌1小时，过滤，110℃干燥4小时，样品为L-1，其物化性质见表1。
实施例5
改性氧化铝L-2的制备。
取硫酸铝法制备的氧化铝前身物洗涤后滤饼800克，加入4升去离子水，搅拌均匀后升温至85℃，加入氟硼酸铵11克，继续搅拌30分钟，110℃干燥4小时，样品L-2，其物化性质见表1。
表1样品物化性质
实施例6本发明的馏分油加氢催化剂C-1的制备。
将50克Y-A，462.9克L-1，298克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-1。催化剂物化性质见表2。
实施例7本发明馏分油加氢催化剂C-2的制备。
将208克Y-A，386克L-1，602克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，制得催化剂C-2，其物化性质见表2。
实施例8本发明馏分油加氢催化剂C-3制备。
将62.5克Y-B，257克L-2，251克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，480℃焙烧3小时，制得催化剂C-3。催化剂物化性质见表2。
实施例9本发明馏分油加氢催化剂C-4制备。
将200克Y-C，651克L-1，667克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)制备的粘合剂(干基30wt％)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，用偏钨酸铵、硝酸镍水溶液浸渍，110℃干燥4小时，520℃焙烧3小时，制得催化剂C-4，其物化性质见表2。
实施例10本发明馏分油加氢催化剂C-5的制备。
方法与组成基本与实施例6类似，保持Y-A含量不变，将改性氧化铝换为SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m2/g)，所得催化剂为C-5，其物化性质见表2。
比较例-1本例为参比催化剂J-1的制备。
方法与组成基本与实施例6类似，将Y-A组分换为实施例1中未进行阳离子交换的超疏水Y沸石Y-W(温州催化剂厂生产)。该催化剂的最终组成为超疏水Y沸石8wt％，改性氧化铝72wt％，WO324.69wt％，NiO 4.71wt％，余量为小孔氧化铝。催化剂物化性质见表2。
表2催化剂物化性质
实施例11-15本实施例说明本发明提供的催化剂的馏分油加氢活性。
采用广石化为原料油评价催化剂C-1～C-5的加氢、异构活性。原料油性质见表3。反应在200ml的加氢装置上进行。反应条件为反应温度360℃，氢分压6.5MPa，液时空速1.2小时-1，氢油体积比700∶1。产品性质列于表4。
比较例2本比较例说明参比催化剂的馏分油加氢活性。
采用广石化原料油评价催化剂J-1的加氢、异构活性。原料油性质见表3。反应在200ml的加氢装置上进行。反应条件为反应温度360℃，氢分压6.5MPa，液时空速1.2小时-1，氢油体积比700∶1。产品性质列于表4。
表3原料油性质
表4柴油加氢改质异构降凝催化剂评价结果
由表1数据可以看出，改性后的Y型沸石，尽管其红外总酸度变化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例大大增加，同时合适的L酸和B酸比例，降低了催化剂的裂解性能，同时提高了催化剂的加氢异构性能。由表4的反应结果可看出，与比较例1相比，本发明的催化剂对降低柴油馏分的裂解，保证柴油收率，同时提高了催化剂的异构化反应选择性，有效地提高了柴油十六烷值，降低了柴油凝点。
本发明催化剂中由于采用改性Y沸石，使得催化剂同时具有较好的芳烃开环能力及较佳的异构活性，而且催化剂孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-90％，孔径非常集中，这样有利于原料油的扩散，更好的发挥催化活性。由表4的结果可以看出，本发明催化剂用于改善柴油馏分质量，具有很高的柴油馏分收率和很好的降凝效果，在相同的柴油馏分收率下，产品凝点降低14-19℃，十六烷值提高9-10.2个单位，明显优于比较催化剂。
本发明催化剂中，采用改性氧化铝制备的催化剂与普通氧化铝所制备的催化剂相比(实施例6和实施例10)，柴油的收率高，十六烷值增幅大，凝点降低幅度大。
另外，催化剂在运转1200小时后活性和选择性没有发现降低，说明本发明催化剂具有较低的裂解活性、较高的柴油异构降凝活性、加氢改质活性以及良好的稳定性。
权利要求
1.一种馏分油加氢处理催化剂，包括如下组分改性Y沸石、氧化铝和活性金属，其中活性金属组分为第VIB族和第VIII族金属中的一种或多种，其特征在于所使用的改性Y沸石中含第VIB族和/或第VIII族金属元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为9.0-12.9，晶胞常数为2.440-2.459nm，比表面积为550-650m2/g，孔容为0.340-0.370ml/g，红外酸度为1.37-1.60mmol/g，其中B酸与L酸的摩尔比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中各组分的含量如下以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10％-30％；第VIII族金属氧化物的含量为1％-10％；改性Y沸石的含量为5％-30％；氧化铝的含量为45％-80％；粘合剂的含量为0-30％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中各组分的含量如下以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为10％-25％；第VIII族金属氧化物的含量1％-9％；改性Y沸石的含量为5％-20％；氧化铝的含量为45％-70％；粘合剂的含量为0-20％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的改性Y沸石中所用的第VIB族和/或第VIII族金属元素为W、Ni、Co、Fe、Mo中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为经助剂改性的氧化铝，助剂含量以元素计为3wt％-7wt％，其中所述的助剂为硼、氟和锆中的一种或多种；该改性氧化铝的性质比表面积为320-370m2/g，孔容为0.7～1.1ml/g
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分中，第VIB族金属是Mo和/或W，第VIII族金属是Fe、Ni和Co中的一种或多种。
7.按照权利要求1～6任一所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为160-220m2/g，孔容为0.30-0.36ml/g，其中孔径在4-10nm的孔分布占总孔容的75％-85％，红外酸度为0.34-0.40mmol/g。
8.权利要求1～7任一所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将改性Y沸石和氧化铝混合均匀；(2)向步骤(1)的混合物中加入粘合剂或者直接加入胶溶剂溶液混捏成膏状物，挤条成型；(3)将上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂载体；(4)配制含VIB族金属和/或第VIII族金属的浸渍溶液；(5)步骤(3)中所得的催化剂载体在步骤(4)配置的溶液中浸渍后，于100～150℃干燥0.5～24小时，在350～700℃焙烧1-12小时，得到催化剂成品。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的改性Y沸石是由下述方法制备的(1)将超疏水Y沸石置于水中，其中沸石与水的重量之比为1∶2-10，升温至60℃-90℃，搅拌0.5-2.0小时；(2)取含第VIB族和/或第VIII族金属的可溶性盐中的一种或几种配制成溶液，加入上述步骤(1)溶液中，调节溶液pH值，控制pH值为4-10，溶液在50-90℃下，搅拌老化2-4小时充分交换，过滤后，在100℃-150℃干燥8-24小时制得。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃，0.01～0.30MPa条件下水热处理1-10小时后得到的；其中Y沸石的性质如下NaO含量低于0.2wt％，硅铝摩尔比6-40，晶胞常数2.440-2.460nm。
11.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的沸石与水的重量之比为1∶3-8。
全文摘要
本发明公开了一种馏分油加氢处理催化剂。该催化剂是以改性Y沸石和氧化铝为载体，以第VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，其中所使用的改性Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金属阳离子交换的方式进行改性的，调节Y沸石的酸分布，尤其是使B酸和L酸的分布更加合理。本发明催化剂具有较佳的开环、加氢及异构活性，适于处理劣质柴油馏分，在较缓和的反应条件下，能最大限度的提高十六烷值，降低凝点，提高产品质量，并保持较高的柴油收率。
文档编号C10G45/02GK1766052SQ20041005078
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者兰玲, 刘雪玲, 蒋广安, 廖杰峰, 张晔 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院