专利名称：由费－托合成产品制备基础油的方法
技术领域：
本发明涉及从费-托合成产品制备高产率的基础油或中间蜡状提余液产品的方法。
此类方法可由WO-A-9941332，US-A-6080301，EP-A-0668342，US-A-6179994或WO-A-02070629中获知。这些方法全都包括费-托合成产品的某种类型的加氢异构化，和之后使所述加氢异构化得到的较高沸点馏分脱蜡的步骤。
例如，WO-A-02070629描述了一种方法，其中，费-托合成产品的C5+馏分先在无定形二氧化硅-氧化铝担载的铂催化剂存在下，经历加氢裂化/加氢异构化步骤。这一转化步骤的流出液被分成中间馏分油产品、基础油前体馏分(也称为蜡状提余液产品)和较高沸点馏分。基础油前体馏分在铂-ZSM-5类催化剂存在下催化脱蜡，重质馏分再循环回到加氢裂化/加氢异构化步骤。
虽然这样的方法能产生品质优异的基础油，但仍有改进空间。尤其是相对于费-托合成产品的基础油产率可得以改善。尤其对于100℃下运动粘度为2～8cSt的基础油，在提高产率方面更为受到青睐。
本发明旨在提供这样一种方法。
下面的方法实现了这一目的。由费-托合成产品制备基础油的方法，包括(a)将费-托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)；(b)使基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一种或多种基础油等级；(c)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低于重尾馏分(iii)的馏分(iv)；和
(d)使馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。
本申请人发现，通过使费-托合成产品的中间馏分(ii)和步骤(c)得到的高沸点馏分(v)直接经历选择性异构化和脱蜡步骤，能得到相对于费-托合成产品的更高基础油产率。
虽然无意受以下理论的约束，但可以相信，之所以得到基础油高产率，是缘于沸点在基础油范围内的馏分，即馏分(ii)和(v)，直接接触催化异构化和脱蜡催化剂。在WO-A-02070629的现有技术方法中，费-托合成产品的相应馏分先接触一种催化剂，将其大部分转化成中间馏分油产品和较低沸点的产品。通过采用这一不同安排，费-托合成产品中潜在基础油分子向中间馏分油分子的转化减至最小。另外，WO-A-02070629方法中，加氢裂化/加氢异构化步骤得到的重质馏分再循环回到所述步骤中。这导致更多的潜在基础油分子转化成中间馏分油分子。
费-托合成产品可由公知方法得到，如所谓的商业Sasol法，Shell中间馏分油法，或非商业的Exxon法。这些及其它方法例如更详细地描述在EP-A-776959、EP-A-668342、US-A-4943672、US-A-5059299、在WO-A-9934917和WO-A-9920720中。典型地，这些费-托合成产品包括具有1～100个，甚至多于100个碳原子的烃。烃产品包括正链烷烃，异链烷烃，含氧产品，和不饱和产品。为了除去任何含氧化合物(oxygenates)或不饱和产品，可以氢化步骤(a)的原料或步骤(a)中获得的任何馏分。对本发明方法特别有利的是，费-托合成产品的相当部分，优选超过10重量％，更优选超过30重量％，甚至更优选超过50重量％在高于550℃时沸腾。制备这种重质费-托合成产品的一个合适方法的实例描述在WO-A-9934917和AU-A-698392中。
在步骤(a)中，费-托合成产品被分离成为沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，初沸点优选为500～600℃的重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)。适当地，费-托合成产品先在大气压或更高压力下分馏，以得到沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)。分馏可通过闪蒸或蒸馏进行。中间馏分油范围往往定义为主要，即超过90重量％，在200～350℃沸腾的馏分，它包括汽油和煤油馏分，能从费-托合成产品中分离出来。常压分馏的残液或塔底产品，在接近真空压力下进一步分离成初沸点为500～600℃的重尾馏分(iii)，和中间基础油前体馏分(ii)。更优选地，重尾馏分(iii)的T10wt％回收点为500～600℃。
在步骤(b)中，基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。根据本发明，这些催化工艺定义为选择性的工艺，它们能降低此馏分的倾点，同时使沸点高于370℃的分子向沸点低于370℃的分子的转化减至最少。应当注意的是，当较低温度的倾点对基础油更可取时，即使更加选择性的异构化和脱蜡工艺，也能使更多分子转化成沸点低于370℃的馏分。选择性异构化和脱蜡工艺优选是这样的工艺，即，在制备100℃下运动粘度为5cSt、倾点为-27℃且Noack挥发度为10重量％的基础油时，少于40重量％，更优选少于30重量％的步骤(b)原料被转化成沸点低于370℃的馏分。具有上述基础油选择性的工艺实例是公知的，并将在下面给予描述。
在步骤(b)中，催化加氢异构化和催化脱蜡可通过一种催化剂进行，或通过单独的专用异构化和脱蜡催化剂进行。
可能异构化催化剂的实例包括担载在耐火氧化物载体上的一种或多种VIII族金属如镍、钴、铂或钯。具体催化剂的实例是二氧化硅-氧化铝载体(ASA)担载的Pt，ASA担载的Pd，ASA担载的PtNi，ASA担载的PtCo，ASA担载的PtPd，ASA担载的CoMoCu，ASA担载的NiMoCu，ASA担载的NiW，氧化铝担载的NiWF，ASA担载的PtF，氧化铝担载的NiMoF。作为一个单独的脱蜡步骤，步骤(b)可采用公知催化脱蜡工艺，其中所用催化剂包括中等孔径大小的分子筛，和氢化组分，优选贵金属如铂或钯。这种工艺的实例是例如EP-A-458895所描述的基于SAPO-11的工艺，例如EP-B-832171所描述的基于ZSM-5的工艺，例如EP-A-540590和EP-A-092376所描述的基于ZSM-23的工艺，例如US-A-4574043所描述的基于ZSM-22的工艺，例如US-A-6179994所描述的基于丝光沸石的工艺，和例如EP-A-1029029所描述的基于镁碱沸石的工艺。
这类结合催化脱蜡工艺的单独异构化工艺描述在例如EP-A-776959中。
如果步骤(b)用单一催化剂工艺进行，采用的催化剂可基于例如US-A-5885438所述的含铂-β沸石的催化剂，或例如EP-A-536325所述的ZSM-23或ZSM-22催化剂。优选地，所用工艺采用例如WO-A-0107538所述的ZSM-12类催化剂。
有利地，采用基于β沸石的催化剂的异构化步骤结合一种选择性催化脱蜡步骤，该催化脱蜡步骤可采用上述脱蜡催化剂。先经过铂-β沸石催化步骤，再经过利用铂-ZSM-22催化步骤的更选择性脱蜡步骤，这样的应用实例描述在例如US-A-4919788和EP-A-1029029中。ZSM-23、ZSM-22和ZSM-12催化剂还可用在多级脱蜡操作中，其中，最后的脱蜡利用更有限孔径大小的沸石如ZSM-5，ZSM-11或例如US-A-4599162中所述的镁碱沸石进行。
步骤(b)的一个最优选工艺包括使馏分(ii)接触一种含ZSM-12、铂和粘结剂的催化剂。业已发现，此方法能达到高的基础油选择性。另一个优点是制备了更少的气相副产品和更多的瓦斯油(gasoil)副产品。优选地，粘结剂是基本上不含氧化铝的低酸度粘结剂。优选粘结剂为二氧化硅。更优选沸石是脱铝的，而且更优选地，选择脱铝处理，以使ZSM-12晶粒表面上选择性脱铝。实施此工艺的这类催化剂和工艺条件更详细地描述在例如WO-A-0107538中。
脱蜡步骤(b)之后，优选在基础油回收步骤(e)中从脱蜡后的流出液中回收所需的基础油。在步骤(e)中，优选通过蒸馏任选结合初始闪蒸步骤的方法，除去催化脱蜡时产生的较低沸点化合物。通过选择步骤(a)的合适馏分作为步骤(b)的原料，可能在催化脱蜡步骤(b)之后，直接获得单一的所需基础油，而无需从最终基础油等级中除去任何较高沸点的化合物。非常适合的等级实例是100℃下运动粘度为3.5～6cSt的那些基础油。
还发现，用根据本发明的方法，可能获得多于一种粘度等级的基础油。通过在步骤(a)中得到较宽沸程的基础油前体馏分(ii)，可在步骤(e)中有利地获得更多基础油等级。优选蒸煮曲线的T10wt％回收点和90wt％回收点之差大于100℃。此模式下，步骤(b)的流出液被分成各种馏分，它们包括两个或多个基础油等级。为了满足各基础油等级的所需粘度等级和挥发性要求，优选还得到沸点高于、低于或介于所需基础油等级之间的非规定规格(off-spec)馏分作为单独的馏分。这些馏分，以及沸点为瓦斯油范围或更低的任何馏分，都可有利地再循环回到步骤(a)。可选地，得到的沸点为瓦斯油范围或更低的馏分可适当用作单独的混合组分，以制备瓦斯油燃料混合物。
步骤(e)中分成各种馏分的分离可在真空蒸馏塔中进行，条件是设置有从所述塔分离馏分的侧汽提塔。业已发现，此模式下可能从单一基础油前体馏分(ii)中，同时获得例如2～3cSt产品，4～6cSt产品，和7～10cSt产品。粘度值为100℃下的运动粘度。
在步骤(c)中，重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低于该重尾馏分(iii)的馏分(iv)。步骤(c)可通过任何能把重质费-托蜡转化成较低沸点烃化合物的转化方法进行。如果步骤(c)的转化产品是为了含高含量烯属化合物，那么优选采用在无附加氢的情况下操作的转化方法。在无附加氢下操作的合适方法实例是如US-A-6703535所述的公知热裂化法，和如US-A-4684759所述的催化裂化法。另一方面，如果步骤(c)的转化产品是为了几乎不含烯烃，那么优选采用在附加氢存在下操作的方法。合适方法的一个实例是公知的加氢异构化/加氢裂化方法。
优选加氢裂化/加氢异构化反应发生在步骤(c)中。步骤(c)优选在氢和催化剂存在下进行，其中催化剂选自本领域技术人员已知适于此反应的催化剂。此类催化剂的实例是前述讨论步骤(b)时所述的异构化催化剂。用于步骤(c)的催化剂典型地是无定形催化剂，包括酸性官能度和氢化/脱氢官能度。优选的酸性官能度是耐火金属氧化物载体。合适的载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，氧化锆，二氧化钛，和其混合物。优选包括在本发明方法的催化剂中的载体材料是二氧化硅，氧化铝，和二氧化硅-氧化铝。特别优选的催化剂包括二氧化硅-氧化铝载体上担载的铂、钯、或铂和钯。如果需要，可向载体上施加卤素部分，特别是氟或氯，或者亚磷部分，以增强催化剂载体的酸度。合适的加氢裂化/加氢异构化方法和合适催化剂的实例描述在WO-A-200014179，EP-A-532118，以及较早引用的EP-A-776959中。
优选的氢化/脱氢官能度是VIII族非贵金属，例如镍；更优选是VIII族贵金属，例如钯，和最优选为铂、或铂和钯。催化剂可包括氢化/脱氢活性组分，该组分的量，以每100重量份载体材料计，为0.005～5重量份，优选0.02～2重量份。特别优选用于加氢转化阶段的催化剂包括铂，以每100重量份载体材料计，铂的量为0.05～2重量份，优选0.1～1重量份。催化剂还可含有粘结剂，以增强催化剂的强度。粘结剂可以是非酸性的。其实例为氧化铝、二氧化硅、粘土和本领域技术人员已知的其它粘结剂。
在步骤(c)中，原料与氢气在催化剂存在和高温高压下接触。温度典型地为175～380℃，优选高于250℃，更优选300～370℃。压力典型地为10～250巴，优选20～80巴。氢气以100～10000N1/1/hr，优选500～5000N1/1/hr的气时空速供应。烃原料以0.1～5kg/1/hr，优选高于0.5kg/1/hr，更优选低于2kg/1/hr的重时空速供应。氢与烃原料的比值可为100～5000N1/kg，优选为250～2500N1/kg。
步骤(c)的转化率定义为沸点高于370℃的原料单程反应成为沸点低于370℃的馏分的重量百分比，其优选至少20重量％，更优选至少25重量％，优选不超过80重量％，更优选不超过70重量％，甚至更优选不超过65重量％。
步骤(c)还可用含分子筛和金属加氢组分的催化剂进行。合适分子筛的实例为SAPO-11、ZSM-22或ZSM-23。优选分子筛具有12-氧环型的孔结构。用于本发明的具12-元环结构的合适分子筛是β沸石和ZSM-12。合适的氢化金属优选是元素周期表的VIII族。更优选地，氢化组分为镍、钴，甚至更优选铂或钯。上述催化剂的实例更详细描述在步骤(b)中。在步骤(c)中用分子筛基类型的催化剂的一个优点是可以省去所得基础油的附加脱蜡。实质上，步骤(c)和步骤(d)因此结合在一个步骤中。已经发现，以这种方式，可以制备出非常高粘度的基础油等级，其优选具有高于15cSt的100℃运动粘度。最大粘度取决于用作步骤(a)原料的费-托合成产品的重质程度。
优选上述组合步骤(c)和(d)的流出液具有相同的上述基础油工作部分(步骤(e))。这是有利的，因为之后可在同一个蒸馏塔内分离包括较重等级在内的所有基础油等级。
如果步骤(c)在分子筛类催化剂存在下实施，通常采用下列工艺条件。温度典型地为175～380℃，优选高于200℃，更优选220～330℃。所需温度将部分取决于分子筛的酸度，而后者可随分子筛类型和脱铝程度变化。熟练技术人员易于找到最佳温度条件。压力典型地为10～250巴，优选20～80巴。氢气以100～10000N1/1/hr，优选500～5000N1/1/hr的气时空速供应。烃原料以0.1～5kg/1/hr，优选高于0.5kg/1/hr，更优选低于2kg/1/hr的重时空速供应。氢与烃原料的比值可为100～5000N1/kg，优选为250～2500N1/kg。
如果步骤(c)通过催化裂化工艺的热裂化实施，流出液将含相对高含量的沸点低于370℃的烯属化合物，特别是在沸点为汽油(gasoline)沸程25～215℃的馏分中。这些馏分是作为从馏分(iv)中蒸馏分离高沸点馏分(v)时的剩余较低沸点馏分(vi)获得的。这些馏分的烯烃含量可高至且超过50重量％。这些烯烃包括能用作化工原料的丙烯，能用作烷基化原料的C4烯烃，能用作低聚反应步骤的原料的C5和更高烯烃，以增加较高沸点产品如瓦期油和基础油产率。当试图制备汽油掺合馏分时，或者当它们作为烷基化工艺步骤(g)的原料，以从这些馏分中存在的C4烯烃和C4链烷烃制备汽油掺合组分时，或者当它们用作附加低聚反应步骤(f)的原料，以制备沸程在瓦斯油和基础油沸程内的化合物时，这些烯烃是有利的。
步骤(c)采用的合适热裂化步骤试图把链烷烃分子裂化成较低分子量的烯烃。该工艺可在液相或蒸汽相中进行。液相工艺构型的实例是间歇热解反应器，如延迟焦化或周期性间歇操作所用。该工艺还可在气相下进行，其中优选连续流通的操作。在这类工艺中，原料先被预热到足以蒸发多数或全部原料的温度，之后蒸汽通过一个或多个管道。一个可取的任选项是在任何剩余的未蒸发烃进入裂化炉的管道之前，泄放它们。优选地，热裂化在充当热源且也有助抑制反应器内焦化的蒸汽存在下进行。典型蒸汽热裂化工艺的细节描述在US-A-4042488中。
进行气相热裂化操作时，优选裂化操作期间，原料保持为蒸汽相，以使烯烃生产最大化。热解区的裂化条件应足以提供所存在链烷烃的超过30重量％的裂化转化率。优选地，裂化转化率为至少50重量％，更优选至少70重量％。某种程度上，裂化操作的热解区最佳温度和其它条件随原料改变。通常，温度必须足够高，以保持原料为蒸汽相，但不能高致原料过度裂化。热解区的温度通常保持在500℃～900℃。为使由费-托蜡到烯烃的生产最大化，热解区的最佳温度范围将取决于原料的终馏点(endpoint)。通常，碳数越高，完成最大转化所需的温度就越高。热解区通常采用保持在0大气压～5大气压的压力，其中通常优选0～约3大气压。虽然蜡馏分在反应器内的最佳停留时间因热解区温度和压力而变，但典型的停留时间通常为约0.1秒～约500秒，其中优选范围为约0.1～5秒。
如果步骤(c)的实施是利用催化裂化工艺，其中一个实例为流化床催化裂化工艺(FCC)，那么优选下面的条件。优选地，原料在450～650℃下接触催化剂。更优选地，温度高于475℃。温度优选低于600℃，以免过度裂化气相化合物。该工艺可在各种类型反应器内实施。由于与对于石油衍生原料操作的FCC工艺相比产生了相对少量的焦炭，可在固定床反应器中进行这样的工艺。但是为了能够再生催化剂，最简单地优选流化床反应器，或提升管反应器。如果在提升管反应器内实施该工艺，优选接触时间为1～10秒，最优选2～7秒。催化剂与油的比例优选为2～20kg/kg。业已发现，在低于15kg/kg，甚至低于10kg/kg的低催化剂与油比例下，能得到良好效果。
步骤(c)的催化裂化工艺所用催化剂体系至少包括含基体和大孔分子筛的催化剂。合适大孔分子筛的实例是八面沸石(FAU)型，例如Y型沸石，超稳Y型沸石和X型沸石。基体优选酸性基体。合适催化剂的实例是商业可获得的FCC催化剂。催化剂体系工艺可有利地包括中等孔径大小的分子筛，以同时获得汽油馏分附近的高产率丙烯。优选的中等孔径大小分子筛是β沸石，毛沸石，镁碱沸石，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23或ZSM-57。中孔晶体占此工艺所存在总分子筛的重量分数为2～20重量％。
在步骤(d)中，馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。步骤(c)流出液中的高沸点馏分(v)优选具有340～400℃的初沸点。更优选地，10wt％回收点为340～400℃。所述馏分(v)的终沸点优选为500～600℃。更优选地，90wt％回收点为500～600℃。步骤(d)可如前述步骤(b)实施。分离优选通过蒸馏进行。优选在与前述相同的基础油工作部分(步骤(e))中，从步骤(d)的流出液分离基础油。
优选把步骤(c)的流出液提供给步骤(a)。这是有利的，因为这减少了蒸馏塔数量。步骤(a)将同时把新鲜的费-托合成产品与步骤(c)流出液的混合物再次分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)。这一实施方案中，步骤(b)和(d)在同一反应器内实施，这基于显而易见的原因也是有利的。
费-托合成产品可含有烯烃和含氧化合物，它们对步骤(b)、(c)和(d)中所用加氢转化催化剂有害。除去这些化合物可通过在进行步骤(a)之前氢化费-托合成产品，或者通过氢化各个步骤(b)、(c)和/或(d)的原料。后者更有利，因为某些存在于费-托合成产品中的含氧化合物将结束在中间馏分油馏分(i)中，且可充当所得瓦斯油或煤油馏分的润滑增强剂。存在这类化合物的优点例如描述在EP-A-101553中。
可能的氢化工艺例如描述在EP-B-668342中。加氢处理步骤的温和度优选表示为，此步骤的转化程度低于20重量％，更优选低于10重量％。这里，转化定义为沸点高于370℃的原料(该原料反应成为沸点低于370℃的馏分)的重量百分比。可能氢化工艺的实例包括采用含镍催化剂，例如氧化铝担载的镍，二氧化硅-氧化铝担载的镍，硅藻土担载的镍，氧化铝担载的铜镍，二氧化硅-氧化铝担载的钴，或氧化铝担载的铂。氢化条件是这类型工艺的典型条件，为本领域技术人员所公知。
上面引用低聚反应步骤(f)是试图通过使沸点低于370℃的馏分，特别是步骤(c)得到的沸点为汽油范围的馏分进行低聚反应，从而使基础油生产最大化。在优选实施方案中，将步骤(c)的烯属流出液提供给步骤(a)，以获得烯属馏分(i)，然后该馏分(i)直接用于步骤(f)，或者在用于步骤(f)之前进一步分馏。在这样一种方案中，步骤(f)的原料还包括费-托合成产品中存在的较低沸点化合物。由于这种产品可能还含有烯烃，因此步骤(f)中也将随后发生这些烯烃的低聚反应。在低聚反应期间，较轻质的烯烃转化成更重质的产品。步骤(f)得到的沸点在基础油范围内的分子将具有优异的粘度指数，使它们适于和步骤(b)和(d)得到的基础油产品相掺混。如果倾点过高，可将低聚反应的产品送入催化脱蜡步骤。在一个优选实施方案中，这一脱蜡的实施是通过将这一馏分与步骤(b)的原料，或可选地与步骤(d)的原料，共同送入它们各自的脱蜡工艺中。甚至更优选把低聚反应的产品送入步骤(a)中，以简化实施步骤(b)脱蜡之前的蒸馏步骤数量。为了避免由于烯烃转化的相同沸程的链烷烃累积，优选存在一种排放物流。在一个优选实施方案中，在催化蒸馏中实施步骤(f)，其中，烯烃被同时转化成基础油分子，该基油分子而且由于其高沸点而被回收在蒸馏塔底部。在塔顶或塔顶附近得到未反应的烯烃，并使之再循环回到催化蒸馏塔。
文献中已经记载了烯烃的低聚反应，很多方法是可获得的。参见例如US-A-670693，US-A-20040029984，US-A-3703535，US-A-4417088，US-A-4434308，US-A-4827064，US-A-4827073和US-A-4990709。可采用各种类型的反应器构型，其中工业上采用固定催化剂床反应器。最近提出在离子液体介质中进行低聚反应，因为催化剂和反应物之间的接触有效，且便于从低聚反应的产品中分离催化剂。但是，有利地，还可采用催化蒸馏工艺。
优选地，低聚反应的产品将具有高于初始原料至少10％，优选至少20％的平均分子量。低聚反应可在宽范围的条件下进行。实施该反应的典型温度为0～430℃。其它条件包括0.1～3LHSV的空间速度，和0～2000psig的压力。用于低聚反应的催化剂可事实上为任何酸性的材料，例如沸石，粘土，树脂，BF3复合材料，HF，H2SO4，AlCl3，离子液体(优选含布朗斯台德或路易斯酸性组分，或布朗斯台德和路易斯酸组分的混合物的离子液体)，过渡金属类催化剂(例如Cr/SiO2)，过酸，及其类似物。另外，可使用包括某些有机金属的非酸性低聚催化剂，或过渡金属低聚催化剂，例如茂锆。为了说明的目的，参考US-A-6703535，该出版物说明通过低聚反应，从烯属费-托衍生原料制备基础油。
本发明还涉及制备中间馏分(ii)的方法。这一馏分可称为蜡状提余液馏分，优选其它超过90重量％在350～550℃之间，优选在370～550℃之间沸腾。制备此中间产品的方法优选始自超过40重量％，和更优选超过50重量％在高于550℃沸腾的费-托合成产品。该方法包括下列步骤(aa)将费-托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，初沸点为500～600℃的重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和重尾馏分(iii)之间的蜡状提余液馏分(ii)；(bb)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，其中部分重尾馏分被转化成更低沸点的化合物，且该转化步骤的流出液再循环回到步骤(aa)中。
上面提到的馏分(i～iii)所优选的沸程数值也适用于这一方法实施方案。
转化步骤(bb)可以是上面描述步骤(c)时引用的加氢转化步骤。可选地，热裂化也可用于转化重尾馏分。优选使热裂化器步骤(b)的产品氢化，从而至少使所述产品中的二烯氢化。
蜡状提余液可作为单独产品销售。例如，它可以在气体生产地点制备，然后在离最终消费者更近的地点进一步加工成最终产品如基础油。提余液本身可作为原料，如前述制备基础油。蜡状提余液产品还有利地用作蒸汽裂化器的原料，以制备低级烯烃如乙烯和丙烯。当采用这种原料作为蒸汽裂化器原料时，由于它的高链烷烃含量，可能得到高产率的低级烯烃。
优选地，包括用于步骤(bb)的热裂化步骤的上述方法可用作用于恰好位于所述工艺下游的蒸汽裂化器的原料制备工艺。设计可能的蒸汽裂化器工艺，使之基于所述蜡状提余液产品的混合物和较低沸点馏分(i)运行，该较低沸点馏分(i)的沸点为乙烷、LPG和石脑油范围，且高至瓦斯油范围，它们是在步骤(aa)中在所述蒸汽裂化器炉内获得的。
还可用
图1～5说明本发明。
图1说明WO-A-02070629的现有技术状态。
图2说明根据本发明的方法。
图3说明根据本发明的方法。
图4说明根据本发明的方法。
图5说明根据本发明的方法。
图1描述根据WO-A-02070629的现有技术方法布局状态，其图解说明了费-托合成方法步骤1，其中制备了费-托产品2。将产品2送入加氢裂化/加氢异构化步骤3。产品4之后在常压蒸馏塔5中分离成石脑油产品6、煤油产品7、瓦斯油产品8以及底部产品。底部产品之后在真空蒸馏塔9中分离成基础油前体馏分10和更高沸点的馏分17。馏分10之后催化脱蜡11，且脱蜡后的油12在塔13中分馏成不同的基础油产品14、15和16。更高沸点的馏分17再循环回到加氢裂化/加氢异构化步骤3中。
图2图解示出本发明的一个实施方案。在费-托合成工艺步骤20中，制备费-托产品21。该产品21经蒸馏22分成一种或多种中间馏分油馏分34、35，这些馏分可以是石脑油、煤油和瓦斯油；还被分成基础油前体馏分36和更高沸点的馏分23。蒸馏22可以是图1所示的常压蒸馏和真空蒸馏设计。将基础油前体馏分送入催化脱蜡步骤30中，脱蜡后的油34在塔32中分馏成一种或多种基础油产品35、36和37。将更高沸点的馏分23送入加氢裂化/加氢异构化步骤24中，产生裂化产品25。产品25在塔26中分成沸点为瓦斯油范围和更低的馏分38，基础油前体馏分27和更高沸点的馏分33。将基础油前体馏分27催化脱蜡28，且脱蜡后的油与如前所述将在32中被分离的脱蜡后的油34合并。
图3是例如图2所示的方法，其中加氢裂化/加氢异构化步骤44得到的产品再循环回到第一分离单元42。比较图2和图3可见，实现了单元操作的显著减少。在费-托合成工艺步骤40中，制备费-托产品41。这一产品41经蒸馏42分成一种或多种中间馏分油馏分46、47(这些馏分可以是石脑油、煤油和瓦斯油)，还被分成基础油前体馏分48和更高沸点的馏分43。蒸馏42可以如图1所示为常压蒸馏和真空蒸馏设计。将更高沸点馏分43送入加氢裂化/加氢异构化步骤44中，产生裂化产品45，其被再循环回到蒸馏42中。
将基础油前体馏分48送入催化脱蜡步骤49中，脱蜡后的油50在塔51中分馏成一种或多种基础油产品53和54。
从脱蜡油分离出来的瓦斯油产品52优选与瓦斯油馏分47混合，从而获得具有可取低温性能的掺混产品。瓦斯油产品52具有低的浊点和冷过滤器堵塞点(CFFP)。通过调节基础油前体馏分48的初沸点，可控制具有可取低温性能的瓦斯油产品52的体积。这样的控制使操作者把瓦斯油52的低体积和还因此温度性能(例如由瓦斯油产品52和47所得的掺混物的浊点和CFFP)作为目标。
图4示出制备蜡状提余液产品65的方法。图4表示费-托合成工艺步骤60，制备了费-托产品61。这一产品61经蒸馏62分成一种或多种中间馏分油馏分63、64(这些馏分可以是石脑油、煤油和瓦斯油)，还被分成蜡状提余液产品65和更高沸点的馏分66。蒸馏62可以如图1所示为常压蒸馏和真空蒸馏设计。将更高沸点的馏分66送入重尾馏分转化步骤67中，产生平均含有的较低沸点分子比原料66多的产品68。重尾馏分转化步骤67可以是前述用于步骤(c)的任何步骤。产品68再循环回到蒸馏62。非必要地，蜡状提余液65可用作前述用于这类原料的蒸汽裂化器炉的原料。在一个可能的实施方案中，还可将石脑油馏分63送入前述蒸汽裂化器炉内。瓦斯油产品64可有利地作为单独产品销售。由于高的十六烷值，它更有利地用作瓦斯油汽油燃料组分，而不是作为蒸汽裂化器原料。
图5与图3类似，不同的是步骤(c)进行流化床催化裂化工艺(70)。馏分(64)目前富含烯烃，和因此汽油馏分(63)(它用作催化低聚-蒸馏塔(71)的原料)也富含烯烃。将富含沸点为基础油范围的化合物的底部物流(72)送入脱蜡步骤49中，以除去在塔(71)中形成的可能蜡状化合物。轻质化合物(74)再循环回到低聚步骤(71)中，并提供排放物流(73)，以避免链烷烃累积。瓦斯油(47)可用作乙烯裂化原料工业瓦斯油或用作汽车瓦斯油。
通过下面的非限制性实施例描述本发明。
实施例1蒸馏具有表1所列性能的费-托衍生产品，使之成为沸点基本上高于540℃(回收蒸馏原料的72重量％)，和沸点基本上为350～540℃的馏分(回收蒸馏原料的25重量％)。另外，从原料中分离沸点基本上低于350℃的3重量％馏分。原料的蒸煮曲线数据和主馏分油馏分示于表1中。
表1
使表1的540℃+馏分经历加氢裂化步骤，其中原料与二氧化硅-氧化铝载体担载的0.8重量％的铂接触。加氢裂化步骤的条件是新鲜原料的重时空速(WHSV)为0.9kg/1h，无循环，氢气流量为1100N1/kg加量，总压力为32巴。反应器温度变化如表2所示。分析加氢裂化器的流出液，将不同沸点馏分的产率列在表2中。
表2
N.A.＝未分析因此，相对于蒸馏步骤的原料而言，蒸馏步骤获得25重量％的沸点为350～540℃、主要含正链烷烃的馏分(i)，加氢裂化步骤获得14重量％的沸点为370～540℃的蜡状提余液馏分(ii)。这两种馏分(i)和(ii)可合并，且由该合并后的馏分经脱蜡而制备基础油。
为了计算基于这些馏分(i)和(ii)的潜在基础油产率，我们采用转化模型，该模型提供下列保守估计。这些估计仅用在本申请的上下文中，用来说明本发明方法与现有技术方法相比的改善基础油产率。
作为已脱蜡油的沸点为400～540℃的馏分、100℃运动粘度为5cSt、倾点为-20℃且始自蜡状提余液原料(i)的基础油，其产率为45重量％。当如EP-A-776959所述，对于不同的原料通过使用铂ZSM-23催化剂的组合加氢异构化步骤和催化脱蜡步骤，从而获得该基础油时，可以得到这一产率。
因此，可以从馏分(i)获得基于基础油原料的11重量％。
作为已脱蜡油的沸点为400～540℃的馏分、100℃运动粘度为5cSt、倾点为-20℃且始自蜡状提余液原料(ii)的基础油，其产率为70重量％。当如US-A-6576120所述，通过用二氧化硅结合的铂ZSM-12型催化剂，使馏分(ii)经历催化脱蜡工艺，从而获得该基础油时，可以得到这一产率。
因此，如实施例1-b，可以从馏分(ii)获得基于基础油原料的10重量％。基于原料的总基础油产率因此为21重量％。
对比例A重复实施例1，所不同的是，使费-托衍生产品(原料)直接经历加氢裂化步骤。之前不进行任何蒸馏。370～540℃馏分基于原料的产率为24重量％。由于这一馏分也被部分加氢异构化，因此可以对这一馏分采用与实施例1的馏分(ii)相同的估计基础油产率。因此，基础油产率基于原料为17重量％。
比较实施例1和对比例A可见，就基于费-托衍生产品(原料)的基础油产率而言，根据本发明方法的产率(＝21重量％)显著高于其中使用现有技术方法安排的情况(＝17重量％)。
权利要求
1.由费-托合成产品制备基础油的方法，包括(a)将费-托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)；(b)使基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级；(c)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低于重尾馏分(iii)的馏分(iv)；和(d)使该馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。
2.根据权利要求1所述的方法，其中重尾馏分(iii)具有500～600℃的初沸点。
3.根据权利要求1～2任一项所述的方法，其中步骤(b)在催化剂存在下进行，该催化剂含有贵金属氢化组分，和选自β沸石、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-12的分子筛。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中步骤(c)作为加氢裂化/加氢异构化工艺进行，采用含酸性官能度和加氢/脱氢官能度的无定形催化剂。
5.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中步骤(c)在催化脱蜡条件和催化剂存在下进行，该催化剂包括具有12元环结构的分子筛和金属氢化组分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中选择条件使得同时发生催化加氢异构化和催化脱蜡，从而同时有效发生步骤(c)和(d)。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其中步骤(d)在催化剂存在下进行，其中催化剂含有贵金属氢化组分，和选自β沸石、ZSM-23、ZSM-22、ZSM-35或ZSM-12的分子筛。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其中步骤(a)、步骤(b)和/或步骤(c)的原料先被氢化，以除去该原料中的含氧化合物和/或烯烃。
9.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中步骤(c)通过热裂化工艺进行。
10.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中步骤(c)通过催化裂化工艺进行。
11.根据权利要求9或10任一项所述的方法，其中步骤(c)得到的沸点低于370℃的馏分经历低聚反应步骤(f)。
12.根据权利要求11所述的方法，其中基础油馏分在步骤(f)中制备，且该基础油馏分与步骤(b)和/或(d)得到的基础油产品混合。
13.根据权利要求11所述的方法，其中基础油馏分在步骤(f)中制备，且该基础油馏分在步骤(b)中脱蜡。
14.根据权利要求1～13任一项所述的方法，其中将步骤(c)的流出液提供给步骤(a)，从而同时有效发生步骤(b)和(d)。
15.从超过40重量％高于550℃沸腾的费-托合成产品，制备超过90重量％在370～550℃之间沸腾的蜡状提余液馏分的方法，包括(aa)将费-托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，初沸点为500～600℃的重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和重尾馏分(iii)之间的蜡状提余液馏分(ii)；(bb)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，其中部分重尾馏分被转化成更低沸点的化合物，且转化步骤的流出液再循环回到步骤(aa)中。
全文摘要
由费－托合成产品制备基础油的方法，包括(a)将费－托合成产品分离成沸点为中间馏分油范围和更低的馏分(i)，重尾馏分(iii)，和沸点介于馏分(i)和馏分(iii)之间的中间基础油前体馏分(ii)；(b)使基础油前体馏分(ii)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级；(c)使重尾馏分(iii)经历转化步骤，以产生沸点低于重尾馏分(iii)的馏分(iv)；和(d)使馏分(iv)的高沸点馏分(v)经历催化加氢异构化和催化脱蜡工艺，以产生一个或多个基础油等级。
文档编号C10G65/00GK1761734SQ200480007299
公开日2006年4月19日 申请日期2004年7月2日 优先权日2003年7月4日
发明者N·J·亚当斯, M·克拉姆温克尔, J·L·M·迪里克斯 申请人:国际壳牌研究有限公司