专利名称：由松香制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，尤其涉及一种由松香制备生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油通常指由可再生的油脂原料经过合成(酯交换反应)而得到的长链脂肪酸甲酯。所有关于生物柴油的专利，如日本JP-A-7-197047和JP-A-9235573，US-A-5713965，CN1247221A，均是研究如何利用油脂制备脂肪酸甲酯，并以之作为生物柴油的报道；国内外还没有以松香为原料制备松香型生物柴油的研究报道。天然油脂现有的价格普遍高于柴油10～20％，这就使得以往所有专利文献所述的方法，无论得率多高，都难于解决生物柴油的制备成本偏高的问题，在中国仍难以工业化，从而使这些方法只局限于理论研究上，而难以进一步推广应用。
松香是我国最重要的森林可再生资源之一，年产50万吨以上；松脂的价格与原油相近，是制备生物柴油最具竞争力的天然资源；然而，生物柴油在低温下必须保持较低的粘度，较高的十六烷值，否则将影响它的使用。
发明内容
本发明提供一种生产工艺简单、无酸水产生、产品纯度高并能达到生物柴油质量标准的由松香制备生物柴油的方法。
本发明采用如下技术方案一种由松香制备生物柴油的方法，是将非聚合类松香进行脱羧反应，其特征在于再将脱羧产物液态松香与有机硝酸酯按1000∶(1～5)的重量比混合，在0～80℃温度下，搅拌1～4小时，冷却后得黄色松香基生物柴油，该松香基生物柴油的基本指标参数为十六烷值＞45，粘度(25℃)70～80mpas，密度0.90～0.96克/毫升。
与现有油脂类合成生物柴油技术相比，本发明具有如下优点本发明采取以下路线制取生物柴油(1)裂解反应
(2)材料复合本发明所用非聚合类松香有脂松香、氢化松香、岐化松香，优选松香。
松香属于多环类非正构烷烃，为固体脆性物质，其结构的特点使得其粘度及产物十六烷值均难以达到生物柴油的标准，从而限制了松香直接作为生物柴油的应用；本发明利用改变松香部分结构的方法首先使松香液化，达到生物柴油低粘度的要求，再采用有机硝酸酯分解性强的优点，进行材料复配，使液化松香的十六烷值达到生物柴油的标准；从而得到粘度低、性能好的松香基生物柴油。与由天然油脂制备生物柴油相比，本发明工艺简单，非聚合类松香合成液化松香的时间只需2小时，节约了能源；本发明几乎不产生酸水，无需进行酸水处理，减小了污染。同时，由松香制备的生物柴油的过程无甘油等副产物产生，甘油含量为0，液化脱羧松香的纯度较高。
具体实施例实施例一种由松香制备生物柴油的方法，是将非聚合类松香进行脱羧反应，再将脱羧产物液态松香与有机硝酸酯按1000∶(1～5)的重量比混合，例如可选择1000∶1、1000∶5或1000∶3的重量比混合，在0～80℃温度下，搅拌1～4小时，冷却后得黄色松香基生物柴油，上述非聚合类松香脱羧反应是将非聚合类松香在氮气保护下，加入占非聚合类松香加入重量1～20％的PH4～5无机酸性催化剂，加热至100～300℃，反应时间1～6小时，并将反应产物降温到40～90℃，除去催化剂，得黄色脱羧液态松香，所述的无机酸性催化剂为PH值4～5的活性白土，所述的非聚合类松香为脂松香、氢化松香、岐化松香非聚合类松香。所述的有机硝酸酯为4～10个碳的脂肪醇硝酸酯。可以是硝酸丁酯，硝酸异戊酯，硝酸异辛酯，硝酸正辛酯，硝酸正己酯或硝酸环己酯中的一种。
实施例1一种由松香制备生物柴油的方法，是将非聚合类松香进行脱羧反应，脱羧产物与有机硝酸酯在0～80℃下，搅拌1～4小时，冷却后即为黄色松香基生物柴油。松香基生物柴油基本指标参数为十六烷值＞45，粘度(25℃)70～80mpas，密度0.90～0.96克/毫升。
上述松香为非聚合类松香，包括脂松香、氢化松香、岐化松香；有机硝酸酯指4～10碳脂肪醇硝酸酯，如硝酸异辛酯，硝酸丁酯，硝酸异戊酯，硝酸正己酯，硝酸环己酯，硝酸正辛酯。硝酸酯用量根据其特性有所不同，为脱羧松香加入重量的0.1～0.3％，硝酸酯的碳链越长，其加入重量越少，例如硝酸异辛酯的加入重量为脱羧松香加入重量的0.1％，而硝酸丁酯则需加入0.2％。非聚合类松香脱羧反应可采用现有技术来实现，本实施例是将非聚合类松香在氮气保护下，加入相当于非聚合类松香重量1～20％的无机酸性催化剂，如1％、20％、8％、14％或17％，优选10％；无机酸性催化剂为中等酸性的酸及酸性盐，如硫酸氢盐，PH4～5的活性白土，优选PH4～5的活性白土；加热至100～300℃，反应1～6小时，优选270℃，2小时；收集沸点在250℃以下物质，反应完毕，将反应产物降温到90℃以下，除去催化剂，得黄色液态脱羧松香。
实施例2在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克氢化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得180克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香620克。
将液体松香620克，硝酸异辛酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油622克，生物柴油十六烷值为48。
实施例3在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克氢化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得180克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香620克。
将液体松香620克，硝酸丁酯2.5克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油622克，生物柴油十六烷值为47。
实施例4在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克氢化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得180克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香620克。
将液体松香620克，硝酸正辛酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油622克，生物柴油十六烷值49。
实施例5在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克氢化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得180克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香620克。
将液体松香620克，硝酸环己酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油622克，生物柴油十六烷值为55。
实施例6在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克氢化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得180克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香620克。
将液体松香620克，硝酸正己酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油622克，生物柴油十六烷值为50。
实施例7
在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克氢化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得180克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香620克。
将液体松香620克，硝酸异戊酯3克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油622克，生物柴油十六烷值为46。
实施例8在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克岐化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸正丁酯3克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油613克，生物柴油十六烷值为47。
实施例9在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克岐化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸异戊酯3克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油613克，生物柴油十六烷值为48。
实施例10在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克岐化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸正辛酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为49。
实施例11在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克岐化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸异辛酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为49。
实施例12在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克岐化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸环己酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为52。
实施例13在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克岐化松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸正己酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为51。
实施例14在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克脂松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸正丁酯3克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油613克，生物柴油十六烷值为46。
实施例15在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克脂松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸异戊酯3克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油613克，生物柴油十六烷值为48。
实施例16在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克脂松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸正辛酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为48。
实施例17在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克脂松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸异辛酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为47。
实施例18在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克脂松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸环己酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为51。
实施例19在带有搅拌器、温度计、分水器以及回流冷凝器的三颈烧瓶中，加入1000克脂松香，100克PH4～5的活性白土，通氮气排尽空气，加热至270℃，反应2小时，用分水器将低沸点油液与少量水分离，得190克低沸点油液，反应产物冷却至80℃，减压抽滤除去活性白土，得黄色低粘度液态松香610克。
将液体松香610克，硝酸正己酯2克，加热至50℃，搅拌1小时左右，得黄色低粘度松香基生物柴油612克，生物柴油十六烷值为50。
权利要求
1.一种由松香制备生物柴油的方法，是将非聚合类松香进行脱羧反应，其特征在于再将脱羧产物液态松香与有机硝酸酯按1000∶(1～5)的重量比混合，在0～80℃温度下，搅拌1～4小时，冷却后得黄色松香基生物柴油。
2.根据权利要求1所述的由松香制备生物柴油的方法，其特征在于非聚合类松香脱羧反应是将非聚合类松香在氮气保护下，加入占非聚合类松香加入重量1～20％的PH4～5的无机酸性催化剂，加热至100～300℃，反应时间1～6小时，并将反应产物降温到40～90℃，除去催化剂，得黄色脱羧液态松香。
3.根据权利要求2所述的由松香制备生物柴油的方法，其特征在于其中所述的无机酸性催化剂为PH值4～5的活性白土。
4.根据权利要求1所述的由松香制备生物柴油的方法，其特征在于所述的非聚合类松香为脂松香、氢化松香或岐化松香。
5.根据权利要求1所述的由松香制备生物柴油的方法，其特征在于所述的有机硝酸酯为4～10个碳的脂肪醇硝酸酯。
6.根据权利要求1所述的由松香制备生物柴油的方法，其特征在4～10个碳的脂肪醇硝酸酯为硝酸丁酯，硝酸异戊酯，硝酸异辛酯，硝酸正辛酯，硝酸正己酯或硝酸环己酯中的一种。
全文摘要
本发明公开了一种由松香制备生物柴油的方法，是将非聚合类松香进行脱羧反应，再将脱羧产物液态松香与有机硝酸酯按1000∶(1～5)的重量比混合，在0～80℃温度下，搅拌1～4小时，冷却后得黄色松香基生物柴油。本发明利用改变松香部分结构的方法首先使松香液化，达到生物柴油低粘度的要求，再采用有机硝酸酯分解性强的优点，进行材料复配，使液化松香的十六烷值达到生物柴油的标准；从而得到粘度低、性能好的松香基生物柴油。与由天然油脂制备生物柴油相比，本发明工艺简单，非聚合类松香合成液化松香的时间只需2小时，节约了能源；本发明几乎不产生酸水，无需进行酸水处理，减小了污染。
文档编号C10G3/00GK1687316SQ200510039170
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月30日 优先权日2005年4月30日
发明者蒋剑春, 聂小安, 杨凯华, 徐秋云 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所