专利名称：一种生产催化重整原料的加氢方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产催化重整原料的加氢方法。
背景技术：
根据其来源的不同，汽油可大致分为两大类，即直馏汽油和二次加工汽油，二次加工汽油主要包括催化裂化汽油、焦化汽油、加氢裂化汽油、裂解汽油以及重整汽油。在我国，汽油池中80重％以上的组分来自催化裂化汽油，有一些炼油厂甚至100重％是催化裂化汽油。因此如何降低催化裂化汽油的硫和烯烃含量是炼油厂生产符合新环保标准的清洁汽油关键所在。重整汽油基本无硫、无氮、无烯烃，且辛烷值高，是优质的汽油调和组分。如果将催化裂化汽油进行分馏，将其中间馏分段切出作为重整原料，再通过重整工艺生产重整汽油，可以在保持较高的辛烷值的同时有效地降低汽油中硫和烯烃含量。
催化重整工艺是炼油和石油化工重要的工艺之一，它以C6～C11石脑油馏分为原料，通过临氢催化反应生成富含芳烃的重整生成油，同时副产氢气。重整生成油可直接作为高辛烷值汽油的调和组分，也可制取低分子芳烃产品，作为石油化工的基本原料；副产氢气是炼厂用氢的重要来源。目前催化重整的原料主要是直馏石脑油，但是我国原油多为重质原油，直馏石脑油拔出率较低，而直馏石脑油又是生产蒸汽裂解制乙烯的主要原料。因此，原料来源不足就成为制约我国催化重整技术发展的一个主要因素。
催化重整工艺通常采用铂-铼及铂-铱等双(多)贵金属催化剂，为防止催化重整催化剂中毒，要求其进料中的硫、氮含量都小于0.5μg/g。因此催化重整工艺都包括石脑油加氢精制(重整预加氢)单元，以脱除原料油中对催化重整催化剂有害的杂质，其中包括硫、氮、烯烃以及砷、铅、铜和水分等。
目前，重整预加氢单元都是以处理直馏石脑油原料而设计的，由于直馏石脑油原料中的氮含量通常小于1μg/g，因此加氢反应器的设计压力通常在2MPa左右或更低。而催化裂化汽油的氮含量远远高于直馏石脑油，通常达到10～100μg/g。即使与直馏石脑油混合后一起进预加氢反应器，混合油的氮含量也有2～20μg/g，若将这样高含量的氮降到0.5μg/g以下，所需压力通常应高于3MPa。此外，与直馏石脑油不同的还有，催化汽油烯烃含量较高，即使与直馏石脑油混合，混合原料的烯烃含量也有5体积％～20体积％，由于反应中生成的H2S会与烯烃重新生成硫醇，所以烯烃含量过高会造成产品的硫含量超标。因此目前的重整预加氢装置加工催化裂化汽油等二次加工汽油都很困难，特别是加氢脱氮反应深度不够。
EP0022883中公开了一个生产高辛烷值汽油的过程，含硫重馏分原料在第一裂化段进行催化裂化反应后，生成烯烃含量占10～60重％的催化裂化汽油；将抽出的催化裂化汽油在第二裂化段进行再裂化反应，以脱除其部分硫杂质并饱和50重％的烯烃；对第二裂化段的产品进行加氢处理，进一步脱除硫杂质并降烯烃，此加氢精制产品可作为重整料。其举例从催化裂化汽油中蒸馏出馏程范围为93～177℃的馏分，采用Co-Mo/Al2O3催化剂及适宜的操作条件，获得硫、氮都小于1μg/g，溴指数小于1的加氢精制产品，该产品可作为铂铱重整催化剂的进料。由于用该方法生产重整料，催化裂化汽油要经过再次催化裂化，然后加氢精制的过程，因此流程复杂，投资操作费用高，且收率低。
CN1319644A公开了一种汽油脱硫方法，该方法首先对全馏分汽油(优选催化裂化汽油)进行选择性加氢脱二烯烃，然后将该汽油分离为四个馏分，其中第二个馏分和第四个馏分(重馏分)混合后进行选择性加氢脱硫；而第三个馏分则在加氢精制后进行催化重整。其举例中提到将馏程范围在95～150℃之间的馏分从脱二烯烃后的全馏分汽油中抽出，在反应温度300℃、氢分压3.5MPa、氢油体积比150Nm3/m3及体积空速3h-1的条件下，采用Procatalyse公司的HR306催化剂(Co-Mo/Al2O3)对该馏分进行加氢精制，产品中硫含量小于1μg/g，烯烃含量为0.9体积％，氮含量没有提供数据。该产品可作为铂-锡连续重整催化剂的进料。用该方法得到重整料必须经过两个加氢处理的过程，因此存在流程复杂，投资操作费用高等问题。
发明内容
本发明目的是在现有技术的基础上提供一种生产催化重整原料的加氢方法。
本发明提供的方法为将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分，中质汽油馏分和氢气一起进入第一反应区，在加氢精制催化剂作用下进行反应，反应流出物不经分离直接与直馏石脑油混合后进入第二反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。
使用该方法，可以在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的二次加工汽油，为催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。
附图是本发明所提供的生产催化重整原料的加氢方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分，中质汽油馏分的初馏点为65～100℃，干点为150～180℃。低于初馏点的轻质馏分含有更多的烯烃，如果进入重整预加氢反应器，会增大氢耗，并对产品中的硫含量有影响。大于180℃的重质馏分易于在重整催化剂上积炭，使生产周期缩短。
中质汽油馏分和氢气一起进入第一反应区，与加氢精制催化剂接触，在反应压力1.0～5.0MPa，优选1.5～3.2MPa，平均反应温度220～380℃，优选260～360℃，体积空速2～10h-1，优选3～6h-1，氢油体积比50～500Nm3/m3优选100～300Nm3/m3的条件下进行反应；反应流出物不经分离直接与直馏石脑油混合后进入第二反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，反应条件为反应压力1.0～5.0MPa，优选1.5～3.2MPa，平均反应温度250～340℃，优选270～320℃，体积空速2～15h-1，优选3～10h-1，氢油体积比50～500Nm3/m3优选80～300Nm3/m3，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除H2S、NH3和水分等杂质后得到石脑油，该石脑油是符合催化重整进料要求的合格原料。
所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油和裂解汽油其中任一种或几种的混合油。
催化裂化汽油、焦化汽油等二次加工汽油的烯烃含量较高，用其作为催化重整原料，在重整预加氢的加氢脱硫过程中，烯烃会和加氢脱硫反应生成的H2S结合重新生成硫醇，其反应式为。加氢产品中硫醇的量与原料中的烯烃量有密切关系，即随着烯烃含量的增加而增加。而且研究发现当催化剂床层温度超过320℃，就会发生烯烃和H2S结合重新生成硫醇的反应，从而造成加氢产品中的硫含量大于0.5μg/g，不能满足催化重整进料的要求。由于烯烃加氢饱和反应是强放热反应，因此烯烃含量高的二次加工汽油在进行重整预加氢反应时，一定要注意控制反应器的温升，特别时要控制反应器底部的反应温度不超过320℃。
本发明将温度较低的直馏石脑油与来自第一反应区(一床层或第一反应器)温度较高的反应生成物在反应器急冷箱内混合，使得混合反应物料的温度降到要求值后，进入反应器的第二反应区(二床层或第二反应器)。根据第二反应区(二床层或第二反应器)的反应温度，来调整直馏石脑油的进料量和进料温度，从而控制第二反应区的床层最高温度不超过320℃。本发明中质汽油馏分与直馏石脑油的重量比为99∶1～60∶40，优选90∶10～70∶30；直馏石脑油的进料温度为10～200℃，优选30～150℃。
二次加工汽油如催化裂化汽油、焦化汽油中硫、氮杂质含量远高于直馏石脑油，要满足催化重整进料的要求，就必须提高重整预加氢单元反应的苛刻度，尤其要提高加氢脱氮反应的深度，将加氢产品中硫、氮含量降到0.5μg/g以下。
本发明优选的加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，活性组分为选自第VIII族镍和钴及第VIB族的钨，助催化剂组分为选自镁、锌、铁、钙中的任一元素。以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为镍1～7重％，钴0.01～1.0重％，钨10～30重％，助催化剂组分0.1～10重％，余量为氧化铝。该催化剂具有优良加氢脱硫和加氢脱氮性能，能有效地脱除劣质二次加工汽油原料中的硫、氮等杂质。该催化剂选用的主要金属活性组分为镍和钨，由于其加氢活性高，有助于加氢脱氮反应的进行，可以在较低的反应压力下将二次加工汽油原料中较高的含氮杂质脱至0.5μg/g以下，满足催化重整进料的要求。
本发明可以采用一个反应器分两段装填催化剂，两段催化剂床层之间设置急冷箱和油气分配器的方法，也可以采用两个反应器串联，在两个反应器之间注入直馏石脑油的方法。第一反应区(一床层或第一反应器)加氢精制催化剂和第二反应区(二床层或第二反应器)加氢精制催化剂的装填体积比为40∶60～70∶30。
加氢精制催化剂在使用前都需进行预硫化，硫化方法与文献中报导的常规加氢精制催化剂预硫化的方法相同。例如，在一定的反应压力和一定的氢气流量下，用直馏石脑油加入二硫化碳(CS2)或二甲基二硫(CH3-S-S-CH3，简称DMDS)做为硫化油，硫化温度为230～370℃，硫化时间为8～24小时。
本发明方法的优点是1.本发明采用在反应器两个反应区中间注入温度较低进料的方法，较好地解决了重整预加氢装置加工烯烃含量高的二次加工汽油原料时，催化剂床层温度控制的问题，特别是可以控制二床层出口不超过320℃。有效地抑制烯烃与加氢脱硫反应生成的H2S重新结合生成硫醇，保证催化重整的进料中硫、氮含量都小于0.5μg/g。
2.采用本发明的方法，可以弥补催化重整装置原料的不足，或顶替出直馏石脑油用于蒸汽裂解原料生产乙烯等化工产品。在催化重整过程中产生的氢气可以用于加氢装置，降低炼厂加氢装置氢气消耗的成本。
3.本发明采用单段串联一次通过的流程以及非贵金属催化剂，工艺流程简单，技术成熟，投资低廉，操作灵活。该方法适用于已建和在建的重整预加氢装置，也适用于旧装置改造。该发明可在较低的反应压力下实施，降低了设备投资及操作费用。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的生产催化重整原料的加氢方法流程示意图。
本发明所提供的生产催化重整原料的加氢方法流程如下二次加工汽油原料经管线1进入分馏塔2，塔顶分出轻质汽油馏分经管线3引出装置，侧线经管线4抽出中质汽油馏分，塔底的重质汽油馏分经管线5引出装置。来自管线4的中质汽油馏分进入原料油泵6，经过升压后与来自管线7的新氢以及来自管线20的循环氢混合，然后进入换热器11与反应器13底部流出的反应生成物换热。换热后的物料进入加热炉12，经加热至反应温度后，进入加氢反应器13的第一反应区(一床层)，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮和烯烃加氢饱和等反应。直馏石脑油经管线8进入油泵9，升压后的直馏石脑油经管线10进入换热器15与反应生成物换热，经换热后进入位于反应器13中部的急冷箱14，在此与第一反应区的反应生成物进行混合，形成的混合油进入反应器13的第二反应区(二床层)，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮和少量的烯烃加氢饱和等反应。第二反应区的反应生成物依次经换热器11、换热器15换热后，再经空气冷却器16和循环水冷却器17冷却冷凝后，进入高压分离器18进行油气分离。高压分离器18顶部的富含氢气体进入循环氢压缩机19作为循环氢循环使用，高压分离器18下部液体与蒸馏脱水塔22塔底流出物在换热器21内换热后，进入蒸馏脱水塔22。塔顶分出的轻烃经管线25引出装置，塔底流出的石脑油分为两部分，一部分经重沸炉23加热后回流至蒸馏脱水塔22；另一部分经换热器21换热后，经管线24引出装置。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所用的加氢精制催化剂商品牌号为RS-1，为中国石化长岭分公司催化剂厂生产。加氢精制催化剂采用常规的预硫化方法，硫化油为直馏汽油掺2重％的二硫化碳(CS2)。预硫化条件为，反应压力2.5MPa，硫化油进料体积空速为3.0h-1，最高硫化温度为290℃，硫化时间8小时。
实施例将一种催化裂化汽油进行分馏，抽出其中质汽油馏分(馏程范围为79～175℃)作为原料油A；一种直馏石脑油作为原料油B，原料油性质如表1所示。
本实施例中反应器分为两个床层，两个床层之间设有急冷箱和油气分配器，一床层和二床层装填同样的加氢精制催化剂，一床层加氢精制催化剂和二床层加氢精制催化剂装填体积比为55∶45，反应器总催化剂装填体积为37.1m3。
原料油A和氢气经加热后进入反应器一床层，进行加氢精制反应，一床层入口温度250℃，一床层出口温度为370℃。原料油B经换热后，进料温度为40℃进入反应器急冷箱，与一床层的反应生成油混合，混合油进入反应器二床层，进行加氢精制反应，其中二床层入口温度为279℃，出口温度为281℃。二床层生成的反应流出物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。原料油A与原料油B的重量比为75∶25。反应条件和石脑油产品性质如表2所示。由表2可见石脑油产品中硫、氮含量都小于0.5μg/g，符合催化重整装置进料要求。
对比例对比例中所用的反应器只有一个催化剂床层，但所用加氢精制催化剂与实施例相同，催化剂装填体积与实施例总催化剂装填体积相同。对比例中所用的原料油与实施例相同。
原料油A与原料油B按重量比75∶25混合后，再与氢气混合，加热后进入反应器，进行加氢精制反应，其中床层入口温度为250℃，出口温度达到340℃，平均反应温度295℃。生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。反应条件和石脑油产品性质如表3所示。由表3可见，石脑油产品中氮含量小于0.5μg/g，而硫含量为1.0μg/g，不能满足催化重整装置进料＜0.5μg/g的指标。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种生产催化重整原料的加氢方法，将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分，其特征在于中质汽油馏分和氢气一起进入第一反应区，在加氢精制催化剂作用下进行反应，反应流出物不经分离直接与直馏石脑油混合后进入第二反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的二次加工汽油原料是催化裂化汽油、焦化汽油和裂解汽油其中任一种或几种的混合油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的中质汽油馏分的初馏点为65～100℃，干点为150～180℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述中质汽油馏分与直馏石脑油的重量比为99∶1～60∶40，直馏石脑油的进料温度为10～200℃。
5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于所述中质汽油馏分与直馏石脑油的重量比为90∶10～70∶30，直馏石脑油的进料温度为30～150℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应区的反应条件为反应压力1.0～5.0MPa，平均反应温度220～380℃，体积空速2～10h-1，氢油体积比50～500Nm3/m3；第二反应区的反应条件为反应压力1.0～5.0MPa，平均反应温度250～340℃，体积空速2～15h-1，氢油体积比50～500Nm3/m3。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于第一反应区的反应条件为反应压力1.5～3.2MPa，平均反应温度260～360℃，体积空速3～6h-1，氢油体积比100～300Nm3/m3；第二反应区的反应条件为反应压力1.5～3.2MPa，平均反应温度270～320℃，体积空速3～10h-1，氢油体积比80～300Nm3/m3。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂为一种金属负载型催化剂，载体为氧化铝，活性组分为选自第VIII族镍和钴及第VIB族的钨，助催化剂组分为选自镁、锌、铁、钙中的任一元素。
9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂，以氧化物计并以催化剂为基准，其组成为镍1～7重％，钴0.01～1.0重％，钨10～30重％，助催化剂组分0.1～10重％，余量为氧化铝。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第一反应区加氢精制催化剂和第二反应区加氢精制催化剂的装填体积比为40∶60～70∶30。
全文摘要
一种生产催化重整原料的加氢方法，将二次加工汽油原料切割为轻质汽油馏分、中质汽油馏分和重质汽油馏分；中质汽油馏分和氢气一起进入第一反应区，在加氢精制催化剂作用下进行反应，反应流出物不经分离直接与直馏石脑油混合后进入第二反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，生成的反应流出物进行冷却、分离，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入蒸馏脱水塔，经脱除杂质后得到石脑油。该方法可以在低压条件下处理高含硫含氮以及烯烃含量高的二次加工汽油，为催化重整提供硫、氮含量均小于0.5μg/g的合格原料。
文档编号C10G45/02GK1912062SQ20051008984
公开日2007年2月14日 申请日期2005年8月9日 优先权日2005年8月9日
发明者戴立顺, 金欣, 屈锦华, 牛传峰, 胡云剑, 夏国富, 卫剑, 习远兵 申请人:中国石油化工股份有限公司