专利名称：一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，尤其是涉及可提高双烯加氢活性、稳定性的催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油的低温二烯选择加氢非贵金属Ni基催化剂及其制备方法和应用的工艺条件。
背景技术：
目前，FCC汽油存在的主要问题是烯烃含量高、硫含量高，不能满足车用汽油的质量要求。为此，需要对FCC汽油进行后续加工提高其质量，例如使用含较强固体酸催化剂通过异构化、芳构化等技术，提高汽油辛烷值、降低烯烃含量；通过临氢脱硫技术，降低FCC汽油中的硫含量。但是，由于裂化汽油中含有0.35～1.0％w的双烯烃和炔烃，相对于单烯烃来说，双烯烃和炔烃极易在酸催化剂、硫、氮、氧杂质的作用下发生聚合反应，形成齐聚物和胶质。它们会沉积于汽油加工催化剂的内外表面上，堵塞催化剂的孔道，覆盖催化剂的活性中心，从而导致催化剂的快速失活，使用寿命降低。为了避免双烯烃和炔烃对汽油后续加工催化剂的影响，需要对催化裂化汽油、蒸汽裂解汽油进行选择性加氢，将双烯烃和炔烃脱除的同时不降低原料中原有的烯烃含量，且辛烷值不变，有利于汽油的后续加工。使用本发明的非贵金属Ni基催化剂可以在较低的反应温度下脱除其中的双烯烃和炔烃，同时还可脱除汽油中的部分硫、氮、胶质等杂质，不但对汽油后续加工具有非常重要的意义，而且还可以明显提高汽油的安定性。
目前，选择性加氢脱除汽油中双烯和炔烃的催化剂有一些专利。这些专利反映出催化剂的活性组分为铂、钯、银、钨、镍、钼、铁等担载于惰性载体上，而担载钯和镍的催化剂更受到普遍的重视。例如，US 3,234,298(W.C.Van zijillanghout et al)曾描述了硫化的Ni/Al2O3或Mo/Al2O3催化剂用于裂解汽油和煤油的选择加氢，以改善汽、煤油的稳定性。US 3,847,835(JeanCosyns et al)介绍了一种用于裂解汽油双烯选择性加氢为单烯烃的催化剂，该催化剂由2％～10％(w)的Ni或Co负载于固体氧化铝上制备而成，需要用H2S对催化剂进行预处理，其反应的活性组分是硫化镍或者是硫化钴，并且给出了较佳的表面积和孔体积。US 3,919,341(Germanas et al)和5,417,844(Boitiaux et al)分别描述了两种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，两种催化剂的活性组分均为Ni，载体为固体氧化铝，两种催化剂在使用前都需要用含硫有机化合物进行预处理。中国专利CN 1,218,822叙述了一种以Li或碱土金属为助剂、Ni为活性组分、氧化铝为载体的双烯加氢催化剂，主要应用于蒸汽裂解汽油的加氢过程，其制备的特点是以Li或碱土金属为氧化铝载体的改性助剂，并经过高温处理，使其结合进入氧化铝载体的结构中；在获得稳定的载体后以镍盐的水溶液浸渍载体而负载Ni活性组分，经过较高温度和较长时间的处理得到所述催化剂。以上几种专利在负载Ni活性组分的方法中，采用的都是镍金属盐的水溶液浸渍法制备。这种方法存在的主要问题是在浸渍液浸渍干燥过程中，过量的活性组分盐出现浓缩、聚集成为结晶体，一方面导致活性组分分布不均匀，另一方面孔口的聚集也影响了液相反应过程中反应物的扩散，使催化剂的活性和稳定性降低。
发明内容
本发明的目的就在于提供一种以非贵金属Ni为活性组分，经过高温处理的γ-Al2O3为载体的一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，所制备的Ni催化剂不仅在低温(130～200℃)、低压(1.0～4.0MPa)、低氢油比(氢油体积比为10∶1～60∶1)的条件下有很高的双烯加氢活性，也有很高的选择性和稳定性，能有效的降低工业生产能耗和成本。
本发明是这样实现的一种汽油双烯选择加氢催化剂，以经过900℃～1200℃高温再次焙烧的γ-Al2O3为载体，用氨水与活性金属盐水溶液配成的浸渍液按等体积浸渍法浸渍，其中浸渍液中Ni∶氨水∶H2O的比值为1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0(质量比)，Ni含量为5～20％，浸渍后在100℃～200℃的温度范围内下干燥或真空干燥，再在250℃～350℃的温度范围内空气中焙烧。所得载有Ni的Al2O3用氢气还原气在350℃～450℃的温度范围内进行还原，并采用硫化剂进行硫化；所述的γ-Al2O3为小球型或其它形状，在900℃～1200℃空气中热处理1～5小时，其堆积比重6.5～7.5mg/L，孔体积0.4～0.5ml/g，孔径大于4nm的孔占80％以上，表面积大于100m2/g。
所述的水溶性活性金属盐为过渡金属Ni的硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐等，并与水、氨水配置成浸渍溶液，其中浸渍液中Ni∶氨水∶H2O的比值为1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0(质量比)，活性金属Ni元素的载量为5～20％w。
所述的干燥、焙烧条件为，100℃～180℃下干燥或真空干燥3～8小时，再在250℃～350℃空气中处理0～2小时。
所述的催化剂氢气还原条件和硫化条件为还原温度350～450℃，还原时间3～8小时，还原压力为常压至0.3MPa，还原气空速为420～600h-1(STP)。接着在20～100℃下用硫化液预处理0.1～5小时。
本发明的催化剂制法如下以经过900℃～1200℃处理的γ-Al2O3为载体，用氨水与非贵金属Ni的硝酸盐，醋酸盐，氯酸盐等，配成氨水溶液，通过浸渍法负载于所制备的氧化铝载体的表面上，其活性金属Ni元素含量为5～20％w，最好是8～17％w；在100℃～180℃下干燥或真空干燥后，于250℃～350℃处理0～2小时；所制得样品再在氢气氛中进行还原，还原温度300℃～450℃，还原时间3～8小时，还原压力为常压至0.3MPa，还原气空速为420～600h-1(STP)，接着进行硫化就可获得本发明催化剂。
催化全馏分汽油(初馏点～200℃)选择性加氢脱除双烯的过程通常是在气/液/固三相条件下进行的，其中汽油馏分是以液相形式存在，过量氢气以气相形式存在，部分氢溶解于汽油馏分中，是双烯加氢所用氢，催化剂是以固体形式存在于反应器中。本发明所进行的催化全馏分汽油二烯选择加氢反应是采用气液混合后并流向上的进料方式。另外反应条件如压力、温度、液体进料量和氢气量的设定以除去双烯为目的。以催化剂的体积为基准，催化汽油的液空速为2～10h-1，温度为130℃～200℃，压力为1.0MPa～4.0MPa，氢油体积比(STP)为10∶1～60∶1。本发明的催化汽油双烯选择加氢方法可以在一个反应器中，或在多个并联或串连的反应器中进行。
具体操作程序为(1)、在900℃～1200℃空气中热处理1～5小时的γ-Al2O3载体，其堆积比重6.5～7.5mg/L，孔体积0.4～0.5cc/g，孔径大于4nm的孔占80％以上，表面积大于100m2/g。
(2)、用25w％～28w％的氨水溶解水溶性活性金属Ni的盐类，按Ni∶氨水∶H2O为1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0(质量比)配成氨水溶液。
(3)、取一定量的上述(2)步骤配成的溶液，对经过(1)步骤得到的载体进行等体积浸渍，使活性组分Ni元素的负载量达到5～20％w，同时于100℃～200℃下干燥或真空干燥3～8小时，再在250℃～350℃空气中处理0～4小时，得到载有活性组分NiO的催化剂的焙烧样品。
(4)、在300～450℃下，用氢气对步骤(3)得到的催化剂进行还原3～8小时，还原压力为常压至0.3MPa，还原气空速为420～600h-1(STP)，接着在20～100℃下用硫化液预处理0.1～5小时，得到本发明的二烯加氢高活性、高选择性和长周期稳定的催化剂。
本发明的催化剂具有优良的双烯选择加氢性能，具体的说，是在对催化汽油中双烯进行选择性加氢的过程中具有很高的双烯加氢活性、选择性和长使用寿命，C5和C6双烯加氢转化率达到100％，总单烯减少量小于1.0％。
其特点是采用高温处理的γ-Al2O3为载体，一方面这种载体有很高的表面积，另一方面也有合理孔结构，这就起到了分散活性金属和有利于液相反应物的传质。本发明的另一特点是以氨水为溶剂制备水溶性Ni盐浸渍液，采用等体积浸渍法制备。这种特殊的浸渍液，可以避免镍盐在浸渍干燥过程中出现的凝聚现象，使Ni盐能在整个浸渍和干燥过程中不会在氧化铝表面上发生迁移而聚集，一方面能保证Ni盐均匀的分散在载体内外表面上，而不是集中于孔口，另一方面对载体的孔分布影响很小，保证了用于液相反应的孔分布和孔体积。
图1为本发明催化剂与工业催化剂对比图；
图2为本发明催化剂C在1000多小时连续运转的加氢性能图。
具体实施例方式
下面以实例进一步阐述本发明的催化剂、制法及其催化性能。
实施实例1将适量的直径为φ1～2mm的小球γ-Al2O3载体在马弗炉中于空气、1100℃下焙烧4小时，冷却后用于后续催化剂的载体，其堆积比重0.72mg/L，孔体积0.41ml/g，孔径大于4nm的孔占95％，表面积101m2/g。
实施实例2称取70.0克实施实例1中制备的氧化铝载体，用52.03克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、35.6毫升蒸馏水配成的溶液进行浸渍2小时后，于室温下初步干燥，再在180℃下恒温真空干燥7小时，再于马弗炉中300℃焙烧1h。即可制备出Ni金属含量为15.0％wt的催化剂A。
实施实例3将140克实施实例1中制备的氧化铝载体，用69.37克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、35.6毫升蒸馏水和45毫升25w％～28w％的氨水配成的溶液进行浸渍2小时，于室温下初步干燥后，再在150℃下恒温真空干燥3小时，在马弗炉中于空气、280℃下焙烧2小时，即可制备出Ni金属含量为10.0％wt的催化剂B。
实施实例4用35克实施实例1中制备的氧化铝载体、26.02克硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、17.6毫升蒸馏水和27.0毫升25w％～28w％的氨水，按实施实例3的制备方法，可制得Ni金属含量为15.0％wt的催化剂C。
实施实例5将实施实例2所制备的非贵金属催化剂A，在马弗炉中于空气、450℃下焙烧2小时，即得经过较高温度焙烧的Ni催化剂对比剂D。
实施实例6在小型加压固定床反应装置中采用上流进料方式评价了上述非贵金属催化剂A～D的二烯加氢活性和稳定性。将一定量的催化剂置于反应器恒温区的中部，上下用石英砂填充，临氢条件下升温至380℃，恒温还原5小时，还原压力为常压，还原气空速为420h-1(STP)，接着将装置冷却至室温，用特种硫化剂硫化1小时。之后，升温至反应温度，通入催化裂化全馏分汽油反应原料液进行双烯加氢反应。临氢加氢反应条件是反应温度150℃，反应氢分压1.5MPa，液体积空速9.0h-1，氢油体积比(STP)50∶1。催化裂化汽油反应原料液中主要成分的含量为碳五烯烃13.03％(wt)，碳五二烯0.438％(wt)，碳六烯烃10.14％(wt)，总硫244.9μg/g，总氮96.9μg/g。在试验中采取用气相色谱准确分析碳五、碳六组分的转化来分析全组分的变化(此分析方法来替代全组分的分析，其准确性已通过验证达到94％以上)。反应评价结果(取反应0～20h平均值)如表1所示。由表中结果可知，C催化剂效果较好。
表1、本专利催化剂的FCC汽油双烯加氢催化性能
实施实例7以上述(实施实例6)催化裂化全馏分汽油为原料，在小型加压固定床反应装置中将本发明催化剂C与几种已工业化的催化剂进行比较。CH-24和MH-3是与本发明催化剂C同类型的催化剂，QSH-01是贵金属Pd催化剂。反应条件是反应温度150℃，反应氢分压1.5MPa，液体积空速24.0h-1，氢油体积比(STP)50∶1。结果表明，本发明C催化剂与三种已工业化的催化剂相比较，在活性和稳定性方面都有明显的改善，如图1所示。
实施实例8以催化裂化全馏分汽油为原料，在小型加压固定床反应装置中对本发明催化剂C进行了1029小时的长周期运转。反应条件是反应温度150℃，反应氢分压1.5MPa，液体积空速3.0h-1，氢油体积比(STP)50∶1。原料中主要杂质总硫244.9μg/g，总氮96.9μg/g。结果表明，催化剂C在连续运转的1000多小时中，C5和C6双烯一直未被检出，而且总C5单烯、总C6单烯减少量都小于1.0m％，且很稳定，如图2所示。这说明本发明的催化剂二烯加氢活性高和稳定性好。
权利要求
1.一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，其特征是以经过900℃～1200℃高温再次焙烧的γ-Al2O3为载体，用氨水与活性金属盐水溶液配成的浸渍液按等体积浸渍法浸渍，其中浸渍液中Ni∶氨水∶H2O的质量比为1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0，Ni含量为5～20％；浸渍后在100℃～200℃的温度范围内干燥或真空干燥，再在250℃～350℃的温度范围内空气中焙烧；所得载有Ni的Al2O3用氢气还原气在350℃～450℃的温度范围内进行还原，并采用硫化剂进行硫化。
2.按权力要求1所述的一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，其特征是所述的γ-Al2O3为小球型或其它形状，在900℃～1200℃空气中热处理1～5小时，其堆积比重6.5～7.5mg/L，孔体积0.4～0.5ml/g，孔径大于4nm的孔占80％以上，表面积大于100m2/g。
3.按权力要求1所述的一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，其特征是所述的水溶性活性金属盐为过渡金属Ni的硝酸盐、醋酸盐、氯酸盐，并与水、氨水配置成浸渍溶液，其中浸渍液中Ni∶氨水∶H2O的质量比为1∶0.5∶5～1∶5.0∶5.0，活性金属Ni元素的载量为5～20％w。
4.按权力要求1所述的一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，其特征是所述的干燥、焙烧条件为，100℃～180℃下干燥或真空干燥3～8小时，再在250℃～350℃空气中处理0～2小时。
5.按权力要求1所述的一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，其特征是所述的催化剂氢气还原条件和硫化条件为还原温度350～450℃，还原时间3～8小时，还原压力为常压至0.3MPa，还原气空速为420～600h-1(STP)，接着在20～100℃下用硫化液预处理0.1～5小时。
6.按权力要求1所述的一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，其特征是该方法在是在气/液/固三相条件下进行，其压力范围为1.0MPa～4.0MPa，温度范围为130℃～200℃，氢油体积比(STP)范围为10∶1～60∶1，以催化剂的体积为基准，催化汽油的液空速范围为2～10h-1。
全文摘要
一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法，以经过900℃～1200℃高温再次焙烧的γ－Al
文档编号C10G45/32GK1916121SQ20051009047
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月17日 优先权日2005年8月17日
发明者黄星亮, 童宗文, 王丹, 沈师孔 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)