专利名称：一种汽油加氢改质的方法
技术领域：
本发明属于在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种汽油加氢改质的方法。
背景技术：
近年来，我国经济的高速发展促进石油消费量的急剧增加，同时也带来了严重的环境污染问题。为了保护环境、降低机动车的尾气污染，世界各国都对车用燃料的规格进行了升级，其中对车用汽油规格如氧含量、蒸汽压、苯含量、芳烃总含量、沸点、烯烃含量及硫含量等都提出了极为苛刻的限制指标。我国车用汽油标准也正逐步与世界接轨2005年7月1日，在全国开始执行欧II排放标准；2008年将在全国执行欧III排放标准；北京市已率先于2005年7月1日开始实行欧III排放标准。对照我国车用汽油新标准以及欧III排放标准可以发现，我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高。汽油中硫和烯烃含量超高的主要原因是由于催化汽油占汽油池中的比例过高，在我国催化裂化汽油是汽油调和池中主要调和组分，占80重％以上。而且，随着催化裂化加工的原料向重质化方向发展，导致催化裂化汽油中的硫含量和烯烃含量进一步增高。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为车用汽油清洁化的主要途径。
降低催化裂化汽油的硫含量通常可采用催化裂化原料加氢处理或者催化裂化汽油加氢脱硫两种技术方案。
催化裂化原料加氢处理装置需要在温度和压力都很苛刻的条件下操作，而且处理量大，氢耗大，这将提高装置的投资，而该技术方案对降低催化裂化汽油的烯烃含量作用有限。传统的催化裂化汽油加氢脱硫技术虽然可以大幅度地降低硫含量和烯烃含量，但由于加氢过程中将具有高辛烷值的烯烃组分大量饱和，致使汽油产品辛烷值损失很大。特别我国催化裂化汽油中烯烃含量高，一般在40体积％以上，芳烃含量低，为15～25体积％，因此辛烷值损失更大。
按照维持辛烷值方式的不同，催化裂化汽油加氢技术又开发了选择性加氢脱硫技术和加氢精制复合辛烷值恢复技术。选择性加氢脱硫技术，是通过选择性加氢催化剂的作用，在加氢脱硫的同时减少烯烃的加氢饱和，从而减少辛烷值的损失。此技术可以减少汽油加氢脱硫过程中辛烷值的损失，但不能消除这一损失，当原料烯烃含量较高或产品脱硫要求较高时，催化剂选择性变差，辛烷值损失迅速上升。加氢精制复合辛烷值恢复技术的特点是加氢精制阶段烯烃较大程度饱和并深度脱硫，在辛烷值恢复阶段发生异构化和一定程度裂化反应。
EP1013339专利公开了一种处理全馏分汽油的方法。该方法处理35～250℃的汽油馏分。精制和异构反应在同一催化剂上进行，催化剂采用含ERS-10沸石的钴-钼催化剂。该方法处理汽油馏分烯烃降低幅度有限。
WO00/09632专利公开了一种处理全馏分汽油的方法。该方法处理35～250℃的汽油馏分。精制和异构反应在同一催化剂上进行，催化剂采用含FER类型沸石、含磷的钴-钼催化剂。该方法处理汽油馏分烯烃降低幅度有限，烯烃下降幅度大则辛烷值损失大。
US5378352专利公开了一种处理全馏分汽油的方法，催化剂采用含MCM-22沸石的钴-钼催化剂。该方法处理原料烯烃含量低，主要用于催化裂化汽油脱硫。
在美欧等西方发达国家催化裂化汽油在整个汽油池中所占比例为30重％左右，且烯烃含量低，一般为25体积％左右，芳烃含量为25～35体积％。因此，国外开发的催化裂化汽油加氢处理技术仅对处理烯烃含量较低的原料具有较好的结果，用于处理国内的高烯烃含量的催化裂化汽油，辛烷值损失较大。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种汽油加氢改质的方法。
本发明提供的方法包括将汽油原料切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行加氢脱硫和加氢改质反应，所述的加氢改质催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨；反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
本发明可以在保持高脱硫率的同时，使汽油产品的辛烷值损失最小，汽油产品中硫含量低于150ppm，烯烃含量小于18体积％，是硫和烯烃含量满足欧洲III号排放规格指标的优质汽油。
附图是本发明所提供的汽油加氢改质的方法流程示意图。
具体实施例方式
本发明提供的方法是这样具体实施的将汽油原料在70℃～100℃下切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％。
本发明所用的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油其中任一种或几种的混合油。我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，催化裂化汽油是商品汽油的主要来源，其它汽油组分少，调和能力差。从汽油池中各种调和组分看，催化裂化汽油中的硫和烯烃是汽油池中硫和烯烃主要来源；特别随着加工进口高硫原油量不断上升，以及催化裂化加工的原料向重质化方向的不断发展，催化裂化汽油中硫含量、烯烃含量将继续维持在较高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫和烯烃含量将成为控制车用汽油中硫和烯烃含量的主要途径。
催化裂化汽油中烯烃分布随着馏分的沸点降低而增加；硫主要集中在重汽油馏分中，并以噻吩类硫化物为主，硫醇性硫主要集中在轻汽油馏分中。根据催化裂化汽油中硫和烯烃的分布规律，将烯烃含量高、硫含量较低，且含有较多硫醇硫的轻汽油馏分分割出来，然后经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇硫，所用的碱为氢氧化钠溶液等。
重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触，在氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3的条件下进行加氢脱硫和加氢改质反应，反应生成物经冷却后进入高压分离器，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与精制后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
重汽油馏分中烯烃含量相对较少，芳烃含量高，硫含量高，且主要是噻吩类硫化物。因此重汽油馏分在加氢反应器中进行加氢、异构、裂化等反应来完成脱硫、脱氮、烯烃饱和并且辛烷值恢复等功能，所有功能在同一加氢改质催化剂上完成。本发明所用加氢改质催化剂同时具有足够的酸性功能和加氢功能，为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨。所用沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种。
优选的加氢改质催化剂组成及其制备方法如下该加氢改质催化剂的组成以氧化物计并以催化剂总重量为基准，其组成为钴和/或镍1～15重％，钼和/或钨5～40重％，沸石3～80重％以及氧化铝10～70重％。
该加氢改质催化剂的制备方法如下(1)将水合氧化铝与沸石混合成型、干燥、再于空气下500～700℃焙烧1～6小时，制得含沸石的氧化铝。
(2)在含沸石的氧化铝中浸入配制好的含钴和/或镍化合物、钼和/或钨化合物的水溶液，干燥，在400～650℃下焙烧2～5小时即得到催化剂产品。
所述钴、钼、镍和钨的化合物水溶液可以按常规方法制备。钴、钼、镍和钨的化合物分别选自它们的可溶性化合物中的一种或几种。其中钼的化合物优选钼酸铵，钨的化合物优选钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、偏钨酸镍中的一种或几种。镍和钴的化合物分别优选为硝酸镍、硝酸钴、氯化镍、氯化钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴中的一种或几种。
所述水合氧化铝优选假-水软铝石或拟薄水铝石。
本发明方法的优点为1、可以高硫高烯烃含量的汽油为原料，生产出硫和烯烃含量满足欧洲III号排放规格指标的优质汽油。此工艺对于国内催化裂化汽油烯烃含量较高这一特点具有很好的适应性。
2、本发明在加工高硫高烯烃含量的汽油原料时，所使用的工艺流程能充分利用其反应热能，即将高温的反应器出口反应生成物直接与低温的反应器进料换热，反应器进料经过换热后即可达到反应器入口温度的要求。由于充分利用了反应热能，因此在正常生产过程中预热炉的负荷很小或不需要，从而大大节约了生产成本。
3、本发明中重汽油馏分的加氢精制和辛烷值恢复是在同一催化剂上同步完成。因此流程简单，操作简便灵活，投资、操作费用少。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明。
附图是本发明所提供的汽油加氢改质的方法流程示意图。
本发明所提供的汽油加氢改质的方法流程如下汽油原料经管线1进入分馏塔3，从分馏塔3塔顶经管线4抽出轻汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇装置5脱除硫醇。重汽油馏分由分馏塔3塔底经管线7抽出后，经原料泵8升压，然后与分别来自管线2、15的新氢、循环氢混合。混合物经管线9进入换热器10与反应器12出口流出物换热，再经预热炉11预热后，进入固定床加氢反应器12，在加氢改质催化剂上进行加氢脱硫、脱氮、烯烃饱和、烃类异构、烃类裂化等反应。反应器12出口流出物经换热后，进入高压分离器13，高压分离器13顶部的富氢气体进入循环氢压缩机14作为循环氢循环使用，高压分离器13下部液体进入稳定塔16。稳定塔16塔顶分出的轻烃经管线17引出装置，由稳定塔16塔底经管线18抽出的加氢改质后的重汽油馏分，与来自管线6的脱硫醇后的轻汽油馏分混合，得到汽油产品并由管线19抽出装置。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例所用的加氢改质催化剂C制备方法如下1.将拟薄水铝石(山东铝厂生产)与ZSM-5沸石(南开大学催化剂厂生产)混合均匀，加水后经混捏、挤条，制成三叶条型。将挤出物在130℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧4小时，制得含ZSM-5沸石的氧化铝载体。
2.将含ZSM-5沸石的氧化铝载体中浸入配制好的硝酸钴(北京化工厂)和钼酸铵(北京化工厂)的水溶液中，浸渍4小时，然后在120℃干燥4小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂C。
所制得催化剂C的组成以氧化物计并以催化剂总重量为基准，钴2.7重％，钼10.3重％，ZSM-5沸石55重％，氧化铝32重％。
对比例中使用的加氢精制催化剂商品牌号为CH-18，为中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂生产。
对比例以一种催化裂化汽油为原料油A，其性质如表1所示。先将原料油A进行切割，切割点为75℃，重汽油馏分占原料的67重％。轻汽油馏分去碱洗脱硫醇装置脱除其硫醇；重汽油馏分和氢气与加氢精制催化剂RS-1接触，进行加氢处理。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，虽然产品烯烃含量为17.8体积％，但抗爆指数(RON+MON)/2损失高达10.5个单位。
实施例1
实施例1使用的原料油与对比例相同。先将原料油A进行切割，切割点为75℃，重汽油馏分占原料的67重％。轻汽油馏分去碱洗脱硫醇装置脱除其硫醇；重汽油馏分和氢气与加氢改质催化剂C接触，在氢分压3.2MPa、反应温度360℃的反应条件下进行加氢改质。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，产品中硫含量仅为9ppm，脱硫率高达95.3重％，烯烃含量从49.3体积％下降到17.5体积％，抗爆指数仅损失1.3个单位。
实施例2实施例2使用的原料油与对比例相同。先将原料油A进行切割，切割点为75℃，重汽油馏分占原料的67重％。轻汽油馏分去碱洗脱硫醇装置脱除其硫醇；重汽油馏分和氢气与加氢改质催化剂C接触，在氢分压3.2MPa、反应温度370℃的反应条件下进行加氢改质。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表2所示。从表2可以看出，产品中硫含量为11ppm，脱硫率为94.2重％，烯烃含量从49.3体积％下降到17.6体积％，抗爆指数仅损失0.2个单位。
实施例3以一种催化裂化汽油为原料油B，其性质如表1所示。将原料B进行切割，切割点为80℃，重汽油馏分占原料的65重％。轻汽油馏分去碱洗脱硫醇装置脱除其硫醇；重汽油馏分和氢气与加氢改质催化剂C接触，在氢分压3.2MPa、反应温度370℃的反应条件下进行加氢改质。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，汽油产品中硫含量为100ppm，脱硫率为92.1重％，烯烃含量从40.5体积％下降到17.8体积％，抗爆指数仅损失1.1个单位。
实施例4实施例4使用的原料油与实施例3相同。将原料B进行切割，切割点为80℃，重汽油馏分占原料的65重％。轻汽油馏分去碱洗脱硫醇装置脱除其硫醇；重汽油馏分和氢气与加氢改质催化剂C接触，在氢分压3.2MPa、反应温度380℃的反应条件下进行加氢改质。加氢后的重汽油馏分与脱硫醇后的轻汽油馏分混合后得到汽油产品，加氢工艺条件和产品性质如表3所示。从表3可以看出，汽油产品中硫含量为115ppm，脱硫率为90.9％，烯烃含量从40.5体积％下降到17.9体积％，抗爆指数仅损失0.3个单位。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种汽油加氢改质的方法，将汽油原料切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；其特征在于重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行加氢脱硫和加氢改质反应，所述的加氢改质催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂，金属组分为选自第VIII族钴和/或镍、第VIB族的钼和/或钨；反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的汽油原料是催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油其中任一种或几种的混合油。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述汽油原料在70℃～100℃下切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分和重汽油馏分的收率分别为汽油原料的30重％～60重％和40重％～70重％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述重汽油馏分加氢改质的反应条件为氢分压1.0～4.0MPa、反应温度200～460℃、体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢改质催化剂，以氧化物计并以催化剂总重量为基准，其组成为钴和/或镍1～15重％，钼和/或钨5～40重％，沸石3～80重％以及氧化铝10～70重％。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述加氢改质催化剂中的沸石是HY沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或几种。
全文摘要
一种汽油加氢改质的方法，将汽油原料切割为轻汽油馏分和重汽油馏分，轻汽油馏分经碱洗精制脱硫醇脱除其中的硫醇；重质汽油馏分和氢气一起与加氢改质催化剂接触进行加氢脱硫和加氢改质反应，所述的加氢改质催化剂为一种由沸石与氧化铝复合成型载体负载非贵金属组分的催化剂；反应生成物经冷却、分离后，分离出的富氢气体循环使用，分离出的液体进入稳定塔，稳定塔塔底流出物与脱硫醇后的轻汽油馏分混合得到汽油产品。本方法可以在保持高脱硫率的同时，使汽油产品的辛烷值损失最小，汽油产品中硫含量低于150ppm，烯烃含量小于18体积％，是硫和烯烃含量满足欧洲III号排放规格指标的优质汽油。
文档编号C10G45/02GK1916118SQ20051009050
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月17日 优先权日2005年8月17日
发明者习远兵, 屈锦华, 胡云剑, 李明丰, 石亚华, 聂红, 戴立顺, 王子文 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院