专利名称：用于真空瓦斯油&脱金属混合物的加氢裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及重烃催化处理以获得期望的烃产物领域，特别涉及一种可操作来催化处理脱金属油(DMO)的新催化剂。
现有技术描述作为用于精炼石油的工艺，加氢裂化以其灵活性已经导致了它在过去15年间的显著增长。通过催化处理，投料能被转化成更低沸点或更期望的产物。适于这种处理的烃投料从残余油到石脑油。产物包括宽范围的不同物质，例如汽油、煤油、中间馏份、润滑油、燃料油以及各种化学物。
商业加氢裂化典型的在单级反应器中或在串联的二级反应器中进行。已经研究了许多加氢裂化催化剂来处理不同的烃，以减少催化处理不期望的副产物和/或延长催化剂寿命。已经发展获得了适宜于苛刻操作条件的催化剂。正在进行对成本效率的努力。催化剂和特定工艺图的选择将依赖于诸如原料性能、期望产物性能、加氢裂化元件的大小和各种别的经济考虑的许多因素。
当过去为了加氢裂化中等或重真空瓦斯油(VGO)的目的而投资于加氢裂化时，有处理诸如脱沥青油(DAO)或脱金属油(DMO)的较重和不同的烃的需要，以根据地理和季节变化的需要将其转化成用于汽油管路、航空煤油和柴油的适宜产物。LPG和润滑基油也会是期望产物。能处理大量烃分子和重多芳烃分子，特别是DMO的催化剂将会是有利的。能处理VGO/DMO投料混合物的催化剂将会特别有利。由于世界市场正在显著趋向于更重的烃，适于这种重烃的催化剂将会是有利的。
发明概要本发明包括一种催化剂和用该催化剂处理重烃的工艺。这种催化剂特别适于处理脱金属油(DMO)以及特别适于VGO/DMO烃混合物。催化剂把VGO/DMO混合物转化成更短链的有价值烃产物。催化剂包括催化载体材料、浸渍于催化载体材料中的催化金属以及催化载体材料上用来增强催化转化率的助催化剂金属。催化载体材料与催化金属(也被称为活性金属)以及助催化剂金属的结合是可操作的以把VGO/DMO催化转化成具有较短碳链的烃产物。
在一个优选实施方式中，催化金属组份包括钼以及助催化剂金属包括镍。
至于催化载体材料，一个优选实施方式包括超稳Y(USY)沸石作为催化载体材料。γ-氧化铝被用作本研究中制备的所有催化剂的粘合剂。使用的γ-氧化铝的量大约为用于测试运行的所有催化载体的70％。在一个特别优选实施方式中，USY沸石不含有γ-沸石。
特别优选的催化载体材料包括MCM-41中孔材料。
在另一个优选实施方式中，催化载体材料是β-沸石。在再一个优选实施方式中，催化载体材料是无定形二氧化硅氧化铝，也被称为ASA。ASA具有带有低酸性和高表面积的非均一结构。非均一结构趋向于创造不能被大分子利用的酸性部位，当与MCM-41或MCM-41与ASA的结合相比时，这产生单独使用ASA的低劣效果。类似的，USY和β-沸石载体遭受与载体微孔性能相关的缺陷，由于扩散限制，这使得催化剂对大分子不够有效。这些单独使用的载体趋向于迅速堵塞，这样钝化了催化剂。MCM-41，单独的或与USY或β-沸石载体的结合，克服了这些缺陷。在一个优选实施方式中，催化载体材料是单独的超稳Y沸石、MCM-41中孔材料、β-沸石、无定形二氧化硅氧化铝或它们的结合。一个特别优选实施方式包括一种基本上都是MCM-41的单一催化载体材料。这种材料是中孔的，也就是说，它是阱式结构并且具有带有高表面积的均一的形态。与β和USY载体材料相比，它也具有低酸性。本发明包括适当载体材料的使用以及在整个载体材料中金属有适当分布的情况下酸性和金属功能间的平衡。通过MCM-42载体材料的特定阱式结构形态特征来实现上述目的，该材料包括能接近发现于VGO和DMO中的大烃分子的酸性和金属部位。由于这个原因，获得了高转化率。有利的是，与别的载体材料相比MCM-41的较低酸性驱使对选择性的转化转向中间馏份，限制了不期望轻气体的产生。
在本发明一个优选实施方式中，催化金属处于硫化物形式。例如，优选硫化钼形式的钼。类似的，当使用钨作为催化金属时，硫化钨是优选的实施方式。
在一个优选实施方式中，助催化剂金属包括单独的镍、钴或它们的结合。
本发明的催化剂特别适宜于包含至少10体积％DMO的VGO/DMO烃混合物。已经对包含至少15体积％DMO的VGO/DMO烃混合物进行了测试运行。
催化金属和助催化剂金属在催化载体上的浸渍通过本领域已知的方法实现，例如通过共浸渍或依次浸渍。
催化转化包含脱金属油的重烃的工艺包括步骤把包含脱金属油的重烃引入反应器阶段和把催化剂引入反应器阶段。引入反应器阶段的催化剂包括催化载体材料、浸渍在催化载体材料中的催化金属以及催化载体材料上用来增强催化转化率的助催化剂金属。带有催化金属和助催化剂金属的催化载体材料运行把至少一部分脱金属油催化转化成具有更短碳链的烃产物。
工艺达到和维持反应器中可操作的预先设定的温度以完成转化。在一个优选实施方式中，预先设定的温度为至少390℃。在一个更特别优选实施方式中，预先设定的温度为至少400℃。
在一个优选实施方式中，催化载体的大部分孔位于20-50埃(°A)的范围以及通过孔尺寸分布测量时催化载体具有大的表面积。表1显示了优选实施方式的例子。
表1 制备的催化剂原本特征
附图的简要说明这样可以更详细的了解发明特征、优点和目的以及别的变的显而易见的东西的方式，通过参考在作为说明书组成部分的附图中诠释的实施方式可以对上面简述的发明进行更具体说明。然而，应当注意的是，附图仅仅诠释了发明的优选实施方式，因为它认可别的等同有效实施方式，因此不应被理解为限定发明范围。
图1描述了采用本发明催化剂工艺的优选实施方式的示意图。
发明的详细说明采用镍(Ni)/钼(Mo)金属与上面确定的四种不同载体材料一起负载制备了几种催化剂。采用气体吸附分析仪、程序升温还原(TPR)和程序升温解吸(TPD)来表征以这种方式制备的四种催化剂制剂。此外，在分批处理反应器中测试催化剂制剂并将其与商业催化剂比较。该工作结果显示包含MCM-41催化剂载体结果为NiMo-MCM-41的制剂对于重烃，尤其是VGO/DMO混合物，具有比商业催化剂更好的效果。本发明的另外三种催化剂制剂也提供了出众的效果。NiMo-MCM-41显示了更高的氢化脱硫(HDS)和氢化活性。另外，它比商业催化剂具有更高的转化率和更高的柴油产率。
大部分商业感兴趣的加氢裂化催化剂性质上是双重功能的，由氢化-脱氢组份和酸性载体组成。由单独组份催化的反应是很不同的。在特定催化剂中，两种组份的相对强度可以各种各样。反应发生和产物形成受这两种组份间的平衡影响。
表2 所有制备的催化剂的酸性
表4-2显示了氨水对所有制备的加氢裂化催化剂的TPD。制备的催化剂的酸性范围为0.33mmol/g(NiMo-MCM-41)到0.59mmol/g(NiMo-USY)。由于MCM-41是基于二氧化硅的材料且含有少量氧化铝，因此NiMo-MCM-41催化剂的较低酸性是预期的。因此，NiMo-MCM-41催化剂比别的制备的催化剂含有更少的γ-氧化铝。
诸如钼的催化金属和助催化剂金属提供了氢化和脱氢功能。如所提到的，这优选以硫化物的形式。其它的第VIA族和第VIIIA族金属适于作为助催化剂金属和催化金属。这些金属催化投料的氢化反应，使其对裂化和除去杂原子更有反应活性，以及减少焦化比率。通过经脱氢形成烯烃中间体，它们也引发裂化。
由于工业原料的加氢裂化是在存在硫化氢和有机硫化合物的情况下进行，因此优选金属部位是通过镍或钴硫化物促进的第VIA族金属硫化物的形式。
加氢裂化工艺中发生的反应采取三种主要路线。第一，经烃自由基C-C键的非催化热分裂，伴随着加氢(加氢热解)。第二，通过由金属组成的氢化组份，单官能C-C键伴随着加氢分裂，氧化或硫化(氢解)。第三，通过由分散在多孔、酸性载体中的氢化组份组成的双官能催化剂，双官能C-C键伴随着加氢分裂。除了上述反应，在加氢裂化工艺中还有别的反应发生。这些可能包括氢化脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、烯烃氢化和部分芳环烃氢化。
表3实验设计
用作比较商业催化剂是来自通用油产物(UOP)公司的DHC-8。γ-氧化铝被用作上面显示的测试中制备的所有催化剂的粘合剂。γ-氧化侣的使用量为所有催化剂载体的70％。
表3-2投料说明
表4-7 800-900段与900-1050段测定的催化剂转化率
在上面描述的包含于本发明的四种催化剂制剂中，NiMo-MCM-41催化剂具有最低酸性和最高表面积。这归功于MCM-41是基于二氧化硅的材料和含有少量的氧化铝的事实。中孔和具有低酸性是MCM-41的一个优势。MCM-41催化剂的中孔性以及低酸性促进了最高转化以及生成最少的气体。
尽管仅以其一些形式显示或描述了本发明，然而对本领域技术人员来说应当显而易见的是本发明并非限定于此，而是在不脱离本发明精神的情况下容许各种变化。
权利要求
1.一种催化剂，用于处理VGO/DMO烃混合物以把VGO/DMO混合物催化转化成更短链的有价值烃产物，该催化剂包含包含MCM-41中孔材料的伸化载体材料，浸渍在催化载体材料中的催化金属，以及，催化载体材料上用以增强催化转化率的助催化剂金属，带有催化金属和助催化剂金属的催化载体材料能把VGO/DMO催化转化成具有更短碳链的烃产物。
2.权利要求1的催化剂，其中催化金属组份是钼，助催化剂金属是镍。
3.任何前述权利要求的催化剂，其中催化载体材料包括超稳Y沸石。
4.权利要求1或2的催化剂，其中催化载体材料是单独的MCM-41中孔材料。
5.权利要求1或2的催化剂，其中催化载体材料包括β-沸石。
6.权利要求1或2的催化剂，其中催化载体材料包括无定形二氧化硅氧化铝。
7.权利要求1或2的催化剂，其中催化载体材料选自由超稳Y沸石、MCM-41中孔材料、β-沸石、无定形二氧化硅氧化铝以及它们的组合构成的组。
8.权利要求2的催化剂，其中至少一部分镍是硫化镍的形式。
9.任何前述权利要求的催化剂，其中催化金属组份选自由钼、钨以及它们的组合构成的组，以及其中助催化剂金属选自由镍、钴以及它们的组合构成的组。
10.权利要求9的催化剂，其中至少一部分镍是硫化镍的形式。
11.权利要求9的催化剂，其中至少一部分钴是硫化钴的形式。
12.任何前述权利要求的催化剂，其中VGO/DMO烃混合物包含至少10体积％的DMO。
13.任何前述权利要求的催化剂，其中VGO/DMO烃混合物包含至少15体积％的DMO。
14.任何前述权利要求的催化剂，其中催化金属和助催化剂金属通过共浸渍而被浸渍在催化载体上。
15.权利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12或13的催化剂，其中催化金属和助催化剂金属通过依次浸渍浸渍在催化载体上。
16.催化转化包含脱金属油的重烃的工艺，包含如下步骤把包含脱金属油的重烃引入反应器阶段，把催化剂引入反应器阶段，催化剂包含包含MCM-41中孔材料的催化载体材料，浸渍在催化载体材料中的伸化金属，以及，催化载体材料上用以增强伸化转化率的助催化剂金属，带有催化金属和助催化剂金属的催化载体材料能把至少一部分脱金属油催化转化成具有更短碳链的烃产物
17.权利要求16的工艺，其中催化金属组份是钼，助催化剂金属是镍。
18.权利要求16或17的催化剂，其中催化载体材料包括超稳Y沸石。
19.权利要求16或17的工艺，其中催化载体材料是单独的MCM-41中孔材料。
20.权利要求16、17、或18的工艺，其中催化载体材料包括β-沸石。
21.权利要求16、17、或18的工艺，其中催化载体材料包括无定形二氧化硅氧化铝。
22.权利要求16或17的工艺，其中催化载体材料选自由超稳Y沸石、MCM-41中孔材料、β-沸石、无定形二氧化硅氧化铝以及它们的组合构成的组。
23.任何前述权利要求的工艺，其中催化金属组份选自由镍、钴以及它们的组合构成的组，以及其中助催化剂金属选自由钼、钨以及它们的组合构成的组。
24.任何前述权利要求的工艺，其中VGO/DMO烃混合物包含至少10体积％的DMO。
25.任何前述权利要求的工艺，其中VGO/DMO烃混合物包含至少15体积％的DMO。
26.权利要求17或23的工艺，其中至少一部分镍是硫化镍的形式。
27.权利要求23的工艺，其中至少一部分钴是硫化钴的形式。
28.权利要求16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27的工艺，其中催化金属和助催化剂金属通过共浸渍而被浸渍在催化载体上。
29.权利要求16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26或27的工艺，其中催化金属和助催化剂金属通过依次浸渍而被浸渍在催化载体上。
30.权利要求16、17、18、19、20、21、22、2 3、24、25、26、27、28或29的工艺，进一步包含在反应器中维持预先设定的温度的步骤。
31.权利要求30的工艺，其中预先设定的温度为至少390℃。
32.权利要求30的工艺，其中预先设定的温度为至少400℃。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂和用该催化剂处理重烃的工艺。这种催化剂适于处理重烃、脱金属油(DMO)以及特别适于VGO/DMO烃混合物。它也适于DAO。催化剂的作用是把VGO/DMO混合物催化转化成更短链的有价值烃产物。催化剂包括催化载体材料、浸渍于催化载体材料上的催化金属以及催化载体材料上用来增强催化转化率的助催化剂金属。催化载体材料与催化金属以及助催化剂金属的结合可操作的把VGO/DMO催化转化成具有较短碳链的烃产物。
文档编号C10G45/08GK101094720SQ200580045582
公开日2007年12月26日 申请日期2005年12月29日 优先权日2004年12月29日
发明者W·A·阿尔－奈姆, S·阿梅德 申请人:沙特阿拉伯石油公司, 阿拉姆科服务公司