一种劣质催化裂化柴油的组合加工方法

专利名称：一种劣质催化裂化柴油的组合加工方法
技术领域：
本发明涉及一种劣质催化裂化柴油的组合加工方法，特别是涉及一种可以有效处理劣质催化裂化柴油转化为化工原料的组合加工方法。
背景技术：
随着原油日趋重质化、劣质化，以及对市场对重油需求的减少，对轻油需求的增加，重渣油的深度转化程度不断提高。其中催化裂化是重渣油轻质化的重要手段之一。但催化裂化得到的产物性质一般较差，一般需要再经过进一步处理才能得到合格产品。催化裂化得到的柴油馏分一般来说具有芳烃含量高，十六烷值低，硫、氮含量高等特点，难以直接作为产品，通常的加工手段也很难有效提高其产品质量。
目前加工劣质催化裂化柴油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，但对柴油的改善有一定的限制，一般只能将柴油的十六烷值提高3-5个单位。如US 6,129,835介绍的采用常规的加氢精制技术，虽然能有效脱除硫、氮等杂质，明显改善柴油产品的颜色和安定性，并保持很高的柴油收率，但柴油产品十六烷值增幅有限。如果采用苛刻条件加氢精制，由于加氢精制基本不改变石油馏分的分子结构，十六烷值不会有较大的提高，并且因为氢耗量巨大(4wt％以上)，加工成本大幅增加。
US5114562及US5068025等采用两段法柴油加氢处理工艺，其一段采用传统的加氢精制催化剂将原料中的硫、氮等杂质脱除，第二段使用具有高加氢饱和活性的加氢催化剂进行深度脱芳烃。虽然该工艺可将柴油中的芳烃脱到很低的程度，但氢耗大，投资高，经济性差，十六烷值提高不明显，不能获得合格的柴油产品。
中压加氢裂化或中压加氢改质(如专利US4971680、CN1171430A等)利用加氢裂化催化剂将催化裂化柴油进行一定转化率的处理，这种方法可将催化裂化柴油的十六烷值提高十个单位以上，并获得一定收率的汽油产品，但对于原料十六烷值很低的劣质催化裂化柴油，仍不能得到合格的柴油产品。
CN 1061679C介绍了临氢降凝技术是在临氢和中等压力条件下进行择形裂解的工艺过程。它利用特殊分子筛催化剂独特的孔道结构和适当的酸性中心，对柴油进料中的正构烷烃等高凝点组分进行选择性裂解，以降低柴油产品的凝固点，同时副产部份汽油和C3、C4轻烃。CN1257107A介绍了加氢降凝技术。该技术采用加氢精制-临氢降凝组合工艺流程，通过对进料进行加氢预精制，不仅改善了临氢降凝段进料质量，提高了对原料油的适应性，延长了装置的运转周期，而且大大缓解了操作条件，并使目的产品质量大为改善。采用上述技术可以降凝蜡含量较高的柴油馏分原料，不能用于加工芳烃含量高的劣质催化裂化柴油US5,030,780使用含有Y型分子筛和无定型硅铝的催化剂处理柴油，主要对柴油中的芳烃进行饱和，但十六烷值提高有限，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油原料，仍不能得到合合的产品。CN1156752A公开一种柴油改质工艺，使用加氢裂化催化剂，在控制一定量氮的条件下，使柴油中的芳烃进行开环反应，可以明显提高柴油的十六烷值，一般可以将十六烷值提高10个单位以上。但用于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油时，仍不能得到合格的产品。US5,011,593介绍一种用于硫和芳烃量较高原料的脱硫过程，使用含β沸石的催化剂，使用原料的硫含量为0.5～5.0wt％，芳烃含量50wt％以上，如催化裂化的轻循环油等。该专利相当于采用含β沸石催化剂对催化裂化轻循环油进行缓和加氢裂化，对于十六烷值极低的劣质催化裂化柴油，并不能得到合格的产品。
US4789457、US4919789将重质原料进行催化裂化，以催化裂化轻循环油为原料，采用中压加氢裂化生产汽油。US4426276将原油重质馏分进行催化裂化处理，催化裂化轻循环油和重循环油与直馏中间馏分油(直馏柴油)混合进行加氢裂化，目的是生产汽油。这些技术的主要不足在于加氢裂化的原料仅为催化裂化循环油，没有充分发挥加氢裂化的对劣质、重质原料的改质功能，重质原料全部进行催化裂化处理，必然有较多不能利用的油浆外排，不能充分利用石油资源。
随着催化裂化技术的发展，如催化氢转移技术，来降低催化裂化汽油中的烯烃含量，提高了催化裂化汽油的氢含量，改善了催化裂化汽油的产品质量，如CN1310223A等所述。但催化裂化过程没有外来补充氢，催化裂化汽油中的氢含量增加的原因是通过催化氢转移技术，将其它馏分中的氢转移到了汽油馏分中，其结果是使其它馏分产品的氢含量大大降低，氢/碳比严重失调，分子结构更趋向于氢/碳比更低的多环芳烃结构。例如催化氢转移技术得到的柴油馏分，比普通催化裂化柴油质量更差，表现出的性质是密度升高，一般可达0.9g/ml以上，芳烃含量增加，一般可以达到60wt％以上，十六烷值降低，通常为20左右。这类劣质催化裂化柴油采用上述加氢方法一般难以有效处理，并且由于加工过程氢耗量太大，而不具有经济上的合理性。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种可以有效处理劣质催化裂化柴油组合加工方法，本发明方法将劣质催化裂化柴油和减压馏分油两种物料有机结合起来，采用组合加工过程和操作条件，将劣质催化裂化柴油和重质馏分油充分转化为化工原料的工艺方法。
本发明组合加工方法具体包括以下过程(1)将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料混合，其中劣质催化裂化柴油具有密度高、芳烃含量高、十六烷值低等特点。20℃密度可达0.90g/ml以上，一般为0.90～0.97g/ml，通常为0.91～0.97g/ml；芳烃含量可以达到60wt％以上，一般为60wt％～97wt％，通常为70wt％～90wt％；十六烷值为20左右，一般为12～30，通常为15～25；
(2)将步骤(1)得到的混合原料在加氢处理条件下，经过加氢处理催化剂床层；(3)将步骤(2)得到的反应流出物在加氢裂化条件下，经过加氢裂化催化剂床层；(4)步骤(3)得到的反应产物进行分离，得到包括高芳烃潜含量(简称芳潜)重石脑油的各种轻质产品和加氢尾油；(5)将步骤(4)所述的重石脑油进行催化重整处理，催化重整过程得到的氢气用于步骤(2)和步骤(3)的加氢处理和加氢裂化过程。
本发明步骤(1)中所述的劣质催化裂化柴油是重、渣油催化裂化得到的催化裂化柴油，特别是采用氢转移技术催化裂化得到的催化裂化柴油。步骤(1)中所述的重质加氢裂化原料如减压馏分油(VGO)、常压瓦斯油(AGO)、脱沥青油(DAO)、焦化瓦斯油(CGO)等中的一种或几种混合物。劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料的重量混合比例为1∶20～20∶1，优选为1∶10～5∶1。
步骤(2)所述的加氢处理催化剂为常规的加氢处理催化剂，加氢处理条件为常规的加氢裂化条件，如氢分压为3～20MPa，优选5～17MPa，反应温度为300～480℃，优选330～440℃，液时体积空速为0.2～5h-1，优选0.5～3h-1，氢油体积比为200～5000，优选300～2000。
步骤(3)所述的加氢裂化催化剂为本领域常规催化剂。加氢裂化条件可以选择常规的操作条件，如氢分压为3～20MPa，优选5～17MPa，反应温度为300～480℃，优选330～440℃，液时体积空速为0.2～5h-1，优选0.5～3h-1，氢油体积比为200～5000，优选300～2000。步骤(2)和步骤(3)的操作条件可以相同，也可以不同。根据本领域一般知识，调整步骤(3)所述的加氢裂化条件，使重石脑油的收率达到25wt％以上，一般为25wt％～55wt％，优选为35wt～45wt％。重石脑油芳烃潜含量为50wt％以上，一般为50wt％～85wt％。产品收率以原料油为基准(以下同，原料为所有液相原料之和)。
步骤(4)所述反应流出物分离可以选择常规的分离方式。根据需要可以分离出气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油、加氢尾油等。其中加氢尾油收率一般为20wt％左右，通常为15wt％～30wt％，尾油BMCI值可以达到15以下，一般为5～15。
步骤(5)所述的催化重整，可以是半再生固定床催化重整，也可以是移动床连续重整。催化剂可以选择常规催化重整催化剂，具体工艺条件可以采用本领域常规操作条件。如固定床重整操作条件可以为压力0.1～3MPa，氢油体积比200～1500，液时体积空速0.1～5.0h-1，反应器入口温度为450～550℃。移动床重整操作条件可以为压力0.1～2MPa，氢油体积比为100～1500，液时体积空速为0.2～8h-1，反应器入口温度为480～580℃。
本发明组合加工方法将劣质催化裂化柴油和VGO等重质加氢裂化原料结合起来，即将劣质催化裂化柴油和VGO等进行加氢裂化和催化重整组合加工，采用适宜的加氢裂化流程，控制适宜的条件，可以将两种原料充分转化，其中加氢裂化部分重石脑油收率高，芳烃潜含量高，是优质的重整原料。加氢尾油的BMCI值很低，是优质的蒸汽裂解制乙原料。一般来说，仅将VGO等重质加氢裂化原料进行加氢裂化时，在重石脑油收率较高的情况下，其尾油的BMCI值通常较高。本发明通过在重质加氢裂化原料中加入劣质催化裂化柴油后，在提高了石脑油芳烃潜含量的同时，还进一步降低了加氢尾油的BMCI值，使其成为更优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。这是本领域技术人员所意想不到的效果。将加氢裂化得到的重石脑油进行催化重整，由于原料芳烃潜含量高，重整过程得到的芳烃含量高，提高芳烃的产量，有利于后续的进一步处理。重整过程副产的氢气可以用于加氢处理和加氢裂化过程，不需外部供氢，使组合工艺流程更加合理。
本发明经过对催化氢转移过程得到的劣质催化裂化柴油进行深入研究，得知该劣质催化裂化柴油密度高，氢含量低，说明多环芳烃含量高，因此若加工为普通柴油或汽油产品，则需在十分苛刻的条件下，将多环芳烃加氢、裂解，其过程需要消耗大量氢气，同时产品质量仍不能满足要求，需与其它高质量产品调合后才能符合质量要求，因此汽、柴油产品的加工成本很高，对加工企业提高整体产品质量不利。本发明方法通过大量研究表明，通过与VGO等重质烃类综合加工，可以将多环芳烃最大量地转化为高芳烃潜含量的重质石脑油，该重质石脑油是优质的催化重整原料。通过后续的催化重整过程，可以将加氢过程补入原料中的氢置换出来，循环回加氢过程使用，因此在经济上具有合理性。


图1是本发明加氢裂化工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明涉及的加氢为处理催化剂可以选自炼油工业中通常采用的加氢处理催化剂，一般是以无机多孔耐熔氧化物为载体，以第VIB族或VIII族金属组分为加氢活性组分。比较常用的加氢处理催化剂一般是以γ-Al2O3为载体，催化剂活性组分是要素周期表中第VIB族和VIII族金属组分的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以重量为基准，一般WO3或MoO3的含量占10～30％，NiO的含量占3～12％。同时可以含有P、F、B等助剂。具体可以选择现有加氢处理催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢处理催化剂。商业加氢处理催化剂如UOP公司的HC-K、HC-T、HC-P和抚顺石油化工研究院的FRIPP的3936、3996、FF-16、FF-26等。
本发明所涉及的加氢裂化催化剂是包括现有技术在内任何适用的加氢裂化催化剂，它是由加氢组分和酸性组分所组成的双功能催化剂，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族和VIII族金属组分，酸性组分为沸石和/或无定型硅铝等。其载体主要是硅酸铝、硅酸镁、氧化铝等无机耐熔氧化物，以及无机耐熔氧化物上的分散体等。沸石催化剂添加改性Y型，改性β型和改性ZSM-5分子筛中的一种或几种作为酸性组分，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族或VIII族金属组分的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以重量为基准，一般分子筛组分在催化剂上的重量是3～70％，WO3或MoO3的含量占15～30％，NiO的含量占3～10％。若使用无定型催化剂，则酸性硅铝作为酸性组分，加氢活性组分是选自元素周期表中第VIB族或VIII族金属组分的W、Mo、Ni、Co中的一种或几种。以重量为基准，一般酸性硅铝在催化剂上的重量是35～75％，WO3或MoO3的含量占10～40％，NiO的含量占1～10％。具体可以选择现有加氢裂化催化剂，也可以根据需要制备特定的加氢裂化催化剂。商业加氢裂化催化剂如UOP公司的HC-12、HC-14和抚顺石油化工研究院的3905、3955、3976、FC-12、FC-24、FC-26、FC-28等。
本发明推荐采用下述加氢裂化催化剂，该催化剂包括如下组分氧化钨和/或氧化钼 12wt％～30wt％；氧化镍和/或氧化钴 3wt％～6wt％；Y型分子筛 10wt％～75wt％，优选为30wt％～60wt％；耐熔无机氧化物 10wt％～60wt％。
所述加氢裂化催化剂的性质如下比表面为300～500m2/g，孔容为0.20～0.45ml/g。
其中所使用的Y型分子筛的性质如下SiO2/Al2O3摩尔比为6.0～15.0，优选为9.0～12.0，晶胞常数为2.436～2.444nm，氧化钠含量低于0.2wt％。Y型分子筛为NH4NaY型分子筛用六氟硅酸铵水溶液处理后再进一步水热处理得到的。水热处理过程可以将分子筛单独进行，也可以将分子筛与其它材料混合后共同处理。水热处理可以采用普通的处理条件，也可以在适宜氨分压下进行水热处理。
所述的耐熔无机氧化物为氧化铝、氧化硅、无定形硅铝中的一种或多种，优选氧化铝和/或无定形硅铝，其中氧化铝包括大孔氧化铝和小孔氧化铝。催化剂中还可以包括常规助剂，如氟、钛、磷、硼等。以催化剂的重量为基准，大孔氧化铝0～35wt％，小孔氧化铝10～25wt％，无定形硅铝0～25wt％。大孔氧化铝通常具有如下性质孔容为0.8～1.1ml/g，表面积300～450m2/g。小孔氧化铝通常具有如下性质孔容为0.4～0.6ml/g，表面积180～340m2/g。无定形硅铝通常具有如下性质二氧化硅含量为10wt％～60wt％，孔容为0.5～1.1ml/g，表面积220～560m2/g。
本发明推荐的加氢裂化催化剂可采用两种方法制备，其一如下将Y型分子筛前体进行水热处理，其中水热处理条件如下温度为400～700℃，优选500～600℃，压力为0.05～0.2MPa，处理时间为0.5～3小时，得到Y型分子筛；再将Y型分子筛和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、挤条、成型，再经干燥和焙烧得催化剂载体，其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和/或无定形硅铝；用含活性金属的溶液浸渍催化剂载体，经干燥和焙烧制成本发明的加氢裂化催化剂。所述的水热处理可采用水蒸汽或氨气-水蒸汽处理，其中氨气-水蒸汽处理时，氨分压为0.005～0.05MPa。
本发明推荐的加氢裂化催化剂的制备方法之二如下将Y型分子筛前体和由小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂混合、挤条、成型，其中混合过程中选择性加入大孔氧化铝和/或无定形硅铝；用水蒸汽或氨气-水蒸汽高温处理上述的成型物，处理条件如下温度400～700℃，优选500～600℃，压力为0～0.2MPa，其中氨气分压为0～0.05MPa，处理时间为0.5～3.0小时，制得载体；用含活性金属的溶液浸渍催化剂载体，经干燥和焙烧制成本发明的加氢裂化催化剂。其中用水蒸汽或氨气-高温处理含Y型分子筛前体的混合物后，Y型分子筛前体转变为Y型分子筛。上述两种催化剂制备过程中的挤条、干燥、浸渍、焙烧等均为本领域技术人员所熟知的方法。
所述Y型分子筛前体是用六氟硅酸铵水溶液处理NH4NaY型分子筛得到的，具体制备方法如下将原料NH4NaY型分子筛加水制成浆液，其中每100毫升浆液含有5～30克原料Y型分子筛；搅拌条件下，浆液升温至50～120℃，然后向上述浆液中直接缓慢加入六氟硅酸铵水溶液或晶体，加入量为每100克Y型分子筛原料加入10～50克六氟硅酸铵，按每小时每100克Y型分子筛原料加5～30克六氟硅酸铵的速度加入，六氟硅酸铵加完后的反应混合物维持50～120℃继续搅拌0.1～24小时，对所得的产物为氟(硅)铝酸铵钠晶体和Y型分子筛，经沉降分离除去氟(硅)铝酸铵钠晶体，得到Y型分子筛前体。其中原料NH4NaY型分子筛为工业NaY经铵交换的产物，要求其氧化钠重量含量为小于5％，SiO2/Al2O3摩尔比为3.5～7.0。
上述改性Y型分子筛经六氟硅酸铵处理，可以在保持分子筛晶相结构不破坏的基础上，提高分子筛的硅铝比，增加稳定性，再经过水热处理调整表面性质后，具有更高的活性和选择性，可以有效提高裂化活性，同时由于晶相结构完整，更有利于中间馏分裂化生产石脑油馏分。使用具有上述性质的加氢裂化催化剂可以更充分地实现本发明的目的。即该加氢裂化催化剂可以有效地将劣质的催化裂化柴油有效地转化为同质量的芳潜很高的重石脑油，同时加氢尾油的BMCI值很低，是良好的蒸汽裂解制乙烯的原料。本发明方法及推荐的催化剂可以使劣质的无法生产合格清洁燃料的催化裂化柴油转化为高质量的化工原料，不但充分利用了原料，还大大提高了产品的附加值，具有良好的经济效果。
下面具体制备出几种分子筛和加氢裂化催化剂。
Y型分子筛制备实施例称取原料NH4NaY型分子筛(铵交换度为80％、灼烧减重27.1％、SiO2/Al2O3摩尔比为5.3、氧化钠含量为4.0wt％)2057.6克，加9升蒸馏水制成浆液，并在搅拌条件下加热浆液升温至95℃；向上述浆液中滴加由495.0克六氟硅酸铵和3500毫升蒸馏水配制的溶液，用2小时滴完，然后在95℃继续搅拌2小时，停止搅拌静置约10分钟后，用倾析法分离出沉降的氟(硅)铝酸铵钠晶体，并经水洗、干燥后，得到Y型分子筛前体A1。
称取原料NH4NaY型分子筛(铵交换度为75％、灼烧减重26％、SiO2/Al2O3摩尔比为4.5、氧化钠含量为4.0wt％)270克，加1.2升蒸馏水制成浆液，并回流搅拌条件下加热浆液升温至95℃，而后在95℃恒温回流条件下以每5分钟加1次，每次加2.5g的速度将90克六氟硅酸铵晶体加到上述浆液中，而后浆液在95℃恒温回流条件下继续搅拌2小时，停止搅拌静置约10分钟后，用倾析法分离出沉降的氟(硅)铝酸铵钠晶体，并经水洗、干燥后，得到Y型分子筛前体A2。
加氢裂化催化剂制备实施例1本实施例制备加氢裂化催化剂I，具体步骤如下(1)将Y型分子筛前体A1经水热处理，其中水热处理条件如下温度为600℃，水分压为0.1MPa，处理时间为1小时，得到Y型分子筛I；(2)取1153.5克步骤(1)所得的Y型分子筛I、由120克小孔氧化铝(孔容0.47ml/g，比表面积为280m2/g)、0.2N稀硝酸溶液440ml胶溶制得的粘合剂混合，经挤条、成型后，再经110℃干燥5小时，600℃焙烧6小时得催化剂载体；(3)用含钼和镍的水溶液浸渍步骤(2)得到的催化剂载体，经110℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，制成本发明的加氢裂化催化剂I。
加氢裂化催化剂制备实施例2本实施例制备加氢裂化催化剂II，具体步骤如下(1)将170gY型分子筛前体A1和由80g小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂(同实施2)混合、挤条、成型；(2)用氨气-水蒸汽高温处理步骤(1)所得的成型物，处理条件如下温度550℃，压力为0.1MPa，其中氨气分压为0.01MPa，处理时间为1小时，制得载体，其中含有Y型分子筛II；(3)用含钨和镍的水溶液浸渍步骤(2)得到的催化剂载体，经110℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，制成本发明的加氢裂化催化剂II。
加氢裂化催化剂制备实施例3本实施例制备加氢裂化催化剂III，具体步骤如下
(1)将Y型分子筛前体A2经水蒸汽热处理，其中处理条件如下温度为550℃，水分压为0.2MPa，处理时间为1小时，得到Y型分子筛II；(2)取228克步骤(1)所得的Y型分子筛III、由100g小孔氧化铝制备的粘合剂(同实施例2)、46g无定形硅铝(氧化硅含量为40wt％，孔容0.64ml/g，表面积310m2/g)混合，经挤条、成型后，再经100℃干燥6小时，600℃焙烧5小时得催化剂载体；(3)用含钼和镍的水溶液浸渍步骤(2)得到的催化剂载体，经110℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，制成本发明的加氢裂化催化剂III。
加氢裂化催化剂制备实施例4本实施例制备加氢裂化催化剂IV，具体步骤如下(1)将274gY型分子筛前体A2和由80g小孔氧化铝、稀硝酸溶液胶溶制得的粘合剂(同实施2)混合、挤条、成型；(2)用氨气-水蒸汽高温处理步骤(1)所得的成型物，处理条件如下温度550℃，压力为0.1MPa，其中氨气分压为0.01MPa，处理时间为1小时，制得载体，其中含有Y型分子筛IV；(3)用含钨和镍的水溶液浸渍步骤(2)得到的催化剂载体，经110℃干燥5小时，500℃焙烧5小时，制成本发明的加氢裂化催化剂IV。
表1 各加氢裂化催化剂中Y型分子筛的性质

表2 各实施例所得加氢裂化催化剂的组成和性质

下面结合应用实施例进一步说明本发明方案和效果。其中涉及的催化剂FF-26为加氢处理催化剂，抚顺石油化工研究院研制，山东公泉化工公司生产，主要性质见表3。CB-11和CB-8是石脑油催化重整催化剂，由抚顺石油化工研究院研制，长岭石化公司催化剂厂生产，主要性质见表4。原料油性质见表5，具体操作条件和结果见表6表7。其中重石脑油的馏程为65～177℃，煤油与柴油的切割点为282℃，尾油的切割点为370℃。
表3 加氢处理催化剂FF-26的主要性质


表4 催化重整催化剂的主要性质

表5 原料油性质

表6 加氢裂化操作条件与结果

表7 催化重整操作条件和结果

权利要求
1.一种劣质催化裂化柴油的组合加工方法，包括以下过程(1)将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料混合其中劣质催化裂化柴油20℃密度可达0.90g/ml以上，芳烃含量为60wt％以上，十六烷值为20左右；(2)将步骤(1)得到的混合原料在加氢处理条件下，经过加氢处理催化剂床层；(3)将步骤(2)得到的反应流出物在加氢裂化条件下，经过加氢裂化催化剂床层；(4)步骤(3)得到的反应产物进行分离，得到包括高芳烃潜含量重石脑油的各种轻质产品和加氢尾油；(5)将步骤(4)所述的重石脑油进行催化重整处理，催化重整过程得到的氢气用于步骤(2)和步骤(3)的加氢处理和加氢裂化过程。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的催化重整是半再生固定床催化重整，或者是移动床连续重整。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的固定床重整操作条件为压力0.1～3MPa，氢油体积比200～1500，液时体积空速0.1～5.0h-1，反应器入口温度为450～550℃；所述的移动床重整操作条件为压力0.1～2MPa，氢油体积比为100～1500，液时体积空速为0.2～8h-1，反应器入口温度为480～580℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)所述反应流出物分离为气体、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油、加氢尾油等。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的重石脑油收率为25wt％以上，重石脑油芳烃潜含量为50wt％以上；加氢尾油收率为20wt％左右，尾油BMCI值可以达到15以下。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的重石脑油收率为25wt％～55wt％，重石脑油芳烃潜含量为50wt％～85wt％；加氢尾油收率为15wt％～30wt％，尾油BMCI值为5～15。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料的重量混合比例为1∶10～10∶1；所述的劣质催化裂化柴油20℃密度为0.90～0.99g/ml，芳烃含量为60wt％～97wt％，十六烷值为12～30。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料的重量混合比例为1∶10～5∶1；所述的劣质催化裂化柴油20℃密度为0.92～0.97g/ml，芳烃含量为70wt％～90wt％，十六烷值为15～25。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的劣质催化裂化柴油是采用氢转移技术催化裂化得到的催化裂化柴油。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的重质加氢裂化原料选自减压馏分油、常压瓦斯油、脱沥青油、焦化瓦斯油等中的一种或几种的混合物。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的加氢处理条件为氢分压为3～20MPa，反应温度为300～480℃，液时体积空速为0.2～5h-1，氢油体积比为400～5000。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的加氢处理条件为氢分压为5～17MPa，反应温度为330～440℃，液时体积空速为0.5～3h-1，氢油体积比为500～2000。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的加氢裂化条件为反应压力为3～20MPa，反应温度为300～480℃，液时体积空速为0.2～5h-1，氢油体积比为200～5000。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的加氢裂化条件为反应压力为10～16MPa，反应温度为330～440℃，液时体积空速为0.5～3h-1，氢油体积比为300～2000。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂包括如下组分氧化钨和/或氧化钼12wt％～30wt％；氧化镍和/或氧化钴3wt％～6wt％；Y型分子筛10wt％～75wt％；耐熔无机氧化物 10wt％～60wt％。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛含量为30wt％～60wt％。
17.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的加氢裂化催化剂比表面为300～500m2/g，孔容为0.20～0.45ml/g。
18.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛的性质如下SiO2/Al2O3摩尔比为6.0～15.0，优选为9.0～12.0，晶胞常数为2.436～2.444nm，氧化钠含量低于0.2wt％。
19.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的Y型分子筛为NH4NaY型分子筛用六氟硅酸铵水溶液处理后再进一步水热处理得到的。
全文摘要
本发明涉及一种劣质催化裂化柴油的组合加工方法。将劣质催化裂化柴油与重质加氢裂化原料混合，其中劣质催化裂化柴油具有密度高、多环芳烃含量高、十六烷值低等特点。混合原料经过加氢裂化处理后，得到包括重石脑油的各种轻质馏分和加氢尾油。其中重石脑油具有较高的芳潜值，是优质的催化重整原料，将该重石脑油进行催化重整处理，催化重整过程得到的副产氢可以用于前述的加氢裂化过程。与现有技术相比，本发明通过不同工艺过程的有机组合，可以将现有技术难以有效处理的劣质催化裂化柴油转化为高质量的化工原料，大大提高了劣质原料的利用价值。
文档编号C10G65/12GK1955263SQ200610008419
公开日2007年5月2日 申请日期2006年1月19日 优先权日2005年10月24日
发明者曾榕辉, 戴宝华, 刘涛, 胡江青, 黄新露, 钱溢, 石友良, 潘德满 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院, 中国石化镇海炼油化工股份有限公司