专利名称：一种以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法
技术领域：
一种以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，属于油脂化工技术领域。
背景技术：
生物柴油即脂肪酸甲酯，是以大豆、油菜籽、棉籽等油料作物，油棕、黄连木等油料林木果实，工程微藻等水生植物以及动物油脂、餐饮废油等为原料制造的可再生能源，是优质的石油柴油替代品，其主要成分是碳链12-20的饱和与不饱和脂肪酸同甲醇所形成的酯类化合物。
与常规石油柴油相比，生物柴油具有许多优良特性具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达-20℃；闪点较高，不属于危险品，运输、储存、使用方便具有较好的安全性能；1.具有较高的十六烷值，燃烧性优于石油柴油；2.具有较好的润滑性能且含硫低，可作为添加剂加入石油柴油中使用，降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿命；3.具有环境友好性能，由于脂肪酸甲酯含氧10％，可促进燃烧点火效果，既减少排烟，又降低尾气中有毒有机物及芳香化合物的含量；同时，生物柴油的生物降解性高，在21天内可降解约98％，避免污染；4.与石油柴油的混合性良好，可直接添加使用，不需修改柴油发动机，也无需另添设加油、储存、保养设备，无需人员的特殊技术训练；5.具有可再生性，生物柴油所产生的CO2经回归生态圈，供植物吸收成长，并无CO2净值增加，形成密闭型的碳循环。
生物柴油突出的环保特性和可再生性，充分符合了新时期“绿色能源”的基本要求。大力发展生物柴油对推进能源替代，解决能源紧缺问题，减轻环境压力，控制城市大气污染都具有积极的意义，因此近年来受到世界发达国家(尤其是资源缺乏国家)的高度重视，生物柴油产业也得到了快速发展。
随着我国国民经济持续快速增长，我国石油进口贸易逐年增长。自1993年我国成为石油净进口国以来，我国石油进口量逐年递增。2005年进口原油达到了1.2682亿吨，石油对外依存度达40％以上，严重危险到国家的石油安全。同时，随着汽车保有量的增加，发功机燃烧后排出的废气也在加剧着大气环境的污染，由此引起的城市空气污染加重、酸雨等问题，成为我国经济快速发展中如影随形的新问题。
生物柴油的制备通常是将食用油加工产生的下脚料或者植物油与甲醇在碱或酸催化作用下进行酯交换反应。由于碱催化酯交换反应过程中，碱性催化剂对反应体系中的游离脂肪酸含量及水分含量要求较高，因此，对高酸价原料的酯交换反应一般选用酸性催化剂催化。酯交换反应使用的酸催化剂通常包括硫酸、磷酸、盐酸、有机磺酸、固体超强酸和固定化杂多酸等，但以H2SO4最为常见。
研究表明，H2SO4催化酯交换反应一般都能达到较高的产率，但与碱催化反应过程相比，酸催化过程反应速率极其缓慢。研究发现，利用精炼大豆油等植物油为原料进行甲酯化，在H2SO4加量2％，醇油摩尔比(简称醇油比)为30∶1，温度65℃的条件下，需要至少50小时植物油的转化率才能达到99％以上，而在相同温度下，甲醇钠加量0.5％，醇油比6∶1时，反应1.5小时植物油的转化率就可达到99％以上。因此，为提高酸性催化剂的催化速率，反应经常采用更高的反应温度和更高的醇油比。Edward Crabbe等利用H2SO4催化棕榈毛油酯化时，就采用了H2SO4加量5％，反应温度95℃，醇油比40∶1的反应条件，但甲酯产率达到97％仍需要9小时。反应时间长，反应温度高使得酸催化酯交换反应的工业化变得困难。
近几年来，由于国内外对生物柴油的研究主要集中在对精炼油脂碱催化酯交换的研究上，而对于成分更为复杂的废油的酸催化酯交换，研究较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，为解决酸催化反应条件苛刻的问题，在反应体系中引入共溶剂四氢呋喃，克服非均相反应存在的相界面传质问题，设计并优化合理的工艺流程，并对酸催化所得产物的性质进行分析与讨论。
本发明的技术方案所提供的以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，包括食用油加工下脚料经预处理，加甲醇进行酯交换反应，回收溶剂，分层分离甘油相，水洗油层，脱水，得生物柴油。其特点是以经预处理后的食用油加工下脚料为原料，与甲醇和四氢呋喃共溶剂形成共溶反应体系，以硫酸为催化剂进行酯交换反应；共溶体系的组成为食用油加工下脚料∶甲醇∶四氢呋喃体积比为30-45∶10-35∶30-45；催化剂用量以98％浓度的硫酸为催化剂，加入量为食用油加工下脚料质量百分比计2％-4.5％；反应温度60℃-70℃；反应时间2.5-3.5小时。
所述食用油加工下脚料为大豆、菜籽或棉籽油植物油精炼过程中产生的皂脚或脱臭馏出物，符合如下指标，脱臭馏出物游离脂肪酸20％-30％，甘三酯3％-16％；其它组分为维生素E与植物甾醇；皂脚脂肪酸钠盐20％-30％，甘三酯15％-30％，水分40％-55％。
脱臭馏出物不需进行预处理，可直接投料进行共溶体系酯交换反应。皂脚则需要进行如下预处理皂脚加热到60℃-80℃，加入皂脚3％-5％(质量百分比)的98％硫酸，搅拌反应1小时，用与皂脚等质量的加热饱和氯化钠溶液洗涤3-4次，分层分离去水相，油相水分控制在小于3％(质量百分比)，如水分超标则需进行脱水处理至水分含量小于3％。
酯交换反应结束采用0.01MPa，60℃-70℃下薄膜蒸发回收溶剂，甲醇和四氢呋喃共溶剂的85％-90％被回收、循环利用。然后静置分层，上层为甲酯相，下层为甘油与水的互溶相另作处理。对甲酯相继续进行处理，脱臭馏出物酯化后的甲酯相采用40℃-60℃热水洗涤2次，然后进行分子蒸馏，在1-5Pa，120℃-140℃下分离获得纯度在99％以上的生物柴油。皂脚酯化后的甲酯采用40℃-60℃热水洗涤2次，在0.01MPa，80℃下脱水获得纯度在97％以上的生物柴油。
本发明的有益效果生物柴油的生产成本75％是原料成本，利用食用油加工下脚料为原料制备生物柴油，既能降低生物柴油的生产成本，提高生物柴油的市场竞争力，又能在近期缓解柴油供应紧张。从长期来看，生物柴油产业的发展一方面可以缓解我国石油进口的压力，对保障我国石油安全做出重大贡献，另一方面可以提高我国汽车发动机排放水平达到欧洲III号排放标准，减轻环境压力，控制城市大气污染。
与原来用单一甲醇作为酯化剂的非均相酯交换体系相比，添加了四氢呋喃共溶剂为反应介质，使食用油加工下脚料、甲醇和四氢呋喃形成了均相的共溶体系，反应效率大大提高。在体系中食用油加工下脚料所占体积比基本保持不变的情况下，加入四氢呋喃后，不会增加溶剂的回收量，甲醇用量减少了，醇油比由40∶1降为21∶1，在控制相似的产率情况下降低了反应温度，由90℃以上降为60℃-70℃，缩短了反应时间，由原来的40-50小时，缩短为3小时左右。
图1脱臭馏出物为原料的生物柴油合成工艺流程图。
图2油脂皂脚为原料的生物柴油合成工艺流程图。
图3醇油比对反应产率的影响。
图4催化剂用量对反应产率的影响。
图5反应温度对反应产率的影响。
图6反应时间对反应产率的影响。
具体实施例方式
实施例1酯交换反应条件的优化通过单因素优选分别考察醇油比、催化剂用量、反应温度和反应时间对反应产率的影响，分别见图3-6。
醇油比对反应产率的影响由图3可以看出，醇油比达到21∶1时反应产率即达到最佳值，再继续提高醇油比对反应产率影响不大。根据回归曲线y＝-0.021X2+1.3885X+11.401(y为四氢呋喃(THF)加入量，X为醇油比)可知，醇油比达到21∶1时THF加量约为31％左右，此时共溶剂体系中甲醇加量约为33％，加入体系中的溶剂体积与食用油下脚料体积比约为1.8∶1。而传统酸催化的非均相酯交换反应中，如果按反应醇油比40∶1计算，反应体系加入的甲醇体积与食用油下脚料的体积之比约为1.8∶1，因此反应加入共溶剂在提高反应速度的同时，并没有明显增加反应结束后溶剂回收的负担。在相同的醇油比约21∶1的条件下，根据原料为皂脚或脱臭馏出物之分，测定其脂肪酸含量和分子量，采用不同的共溶体系组成，共溶体系组成为食用油加工下脚料∶甲醇∶四氢呋喃体积比为30-45∶10-35∶30-45。一般情况下，皂脚在共溶体系中所占比例较脱臭馏出物在共溶体系中所占比例要低，以皂脚为原料时所用醇油比要多，以脱臭馏出物为原料时所用醇油比较低。
催化剂用量对反应产率的影响在酯交换反应体系中，随着催化剂用量的增大，为反应提供的[H+]有效浓度增大，致使甘三酯羰基碳的亲核性增强，因此可以加快反应速度。但该反应为可逆反应，正反应增加的同时，逆反应速度也会相应增加，因此存在一个合适的催化剂用量。此外，由于H2SO4腐蚀性强，易引起副反应，用量大易使产品纯度降低，产率下降，同时会使后处理过程复杂，甘油难于分离，因此在保证产率的同时应尽可能降低H2SO4加量。该反应体系的催化剂的加入量一般为食用油下脚料质量百分比计2％-4.5％，最佳添加量为油重的3.5％-4.5％，结果见图4。
反应温度对反应产率的影响醇解反应可在不同的温度下进行，不同的原料有不同的适宜温度。根据图5可以看出，反应产率在60-70℃之间达到最大值，此后反应温度升高产率反而明显下降，这种现象是由于体系中甲醇和THF挥发造成的。
当体系反应温度超过甲醇和THF沸点后，体系中甲醇和THF开始大量挥发，并逐渐达到气液两相平衡。此时，一方面反应体系中的THF含量明显降低，使反应体系从均相转为非均相，反应速度迅速降低；另一方面，体系内的甲醇浓度也明显降低，对反应产率也有一定程度的影响。因此，反应温度选择不宜过高，以接近甲醇和THF的沸点为宜。
反应时间对反应产率的影响反应产率是反应速率和反应时间共同作用的结果。适当时间的选择对节约能源，及提高效率是非常重要的。在催化剂浓度、反应温度、试剂比一定的条件下，反应到一定的时间即达到平衡，再延长时间已没有必要。由于酸催化醇解反应是可逆反应，因此与碱催化相比，酸催化反应的时间都相对较长一些，约3小时左右，结果如图6。
根据单因素实验结果，选定反应温度、催化剂用量和反应时间三个因素为自变量，各选三个水平，以反应产率为响应值，进行响应面分析。因素Z1-反应温度，60℃-70℃；Z2-催化剂用量，3.5％-4.5％；Z3-反应时间，2.5h-3.5h；指标Y-产率表1因素和水平表Z1Z2Z3水平1 603.5 2.5水平2 654.0 3.0水平3 704.5 3.5设X1＝(Z1-65)/5；X2＝(Z2-4)/0.5；X3＝(Z3-3)/0.5转化后的实验方案及实验结果如表2所示。
表2实验方案与实验结果表
作回归显著性检验和方差分析，得到的回归方程为
Y＝97.567-1.275X1-0.525X2+1.525X3-2.983X12-1.45X2X1-1.683X22-1.233X32由此，理论上最佳工艺条件为X1＝-0.235354，X2＝-0.094023，X3＝0.664032，即反应温度64.0℃、催化剂用量3.95％、反应时间3.33h，在此条件下反应产率可达98.2％。
实施例2生物柴油理化性质的分析因为制取的生物柴油将作为替代燃料供柴油发动机燃烧，因此为保证生物柴油具有良好的燃烧性能，对照德国制定的E DIN 51606质量标准，对产品的物理性质进行了分析。
表3产品的指标检测
产品中的十六烷值可以反映生物柴油的燃烧性能，生物柴油的十六烷值高于常规柴油，其燃烧性能要好于柴油。
产品中的甘三酯、甘二酯和单甘酯的含量可以在一定程度上影响生物柴油的粘度。通过酯基转移作用可以将植物油转化成一价酯类，分子量大大减小，降低了植物油的粘度，有利于雾化，反之，残留量过高容易造成发动机喷嘴的积碳。生物柴油中水分含量较高时，在储存过程中易引起水解反应，导致生物柴油的变质，使用是会对发动机造成不良影响。
生物柴油的酸值主要以游离脂肪酸构成，这与石油柴油由环烷酸形成的酸度有本质上的区别。但石油柴油环烷酸含量高和生物柴油酸价高都会造成内燃机的腐蚀，因此残留酸价必须小于0.5。
对比表3可以看出，本发明方法制备的生物柴油产品参数基本达到国际标准，粘度明显下降，燃烧性能与2#柴油性质相近。
权利要求
1.一种以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，包括食用油加工下脚料经预处理，加甲醇进行酯交换反应，回收溶剂，分层分离甘油相，水洗油层，脱水，得生物柴油，其特征是以经预处理后的食用油加工下脚料为原料，与甲醇和四氢呋喃共溶剂形成共溶反应体系，以硫酸为催化剂进行酯交换反应；共溶体系的组成为食用油加工下脚料∶甲醇∶四氢呋喃体积比为30-45∶10-35∶30-45；催化剂用量以98％浓度的硫酸为催化剂，加入量为食用油加工下脚料质量百分比计2％-4.5％；反应温度60℃-70℃；反应时间2.5-3.5小时。
2.根据权利要求1所述的以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，其特征是食用油加工下脚料为大豆、菜籽或棉籽油植物油精炼过程中产生的皂脚或脱臭馏出物。
全文摘要
一种以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，属于油脂化工技术领域。以食用油加工下脚料制备生物柴油的方法，包括食用油加工下脚料经预处理，加甲醇进行酯交换反应，回收溶剂，分层分离甘油相，水洗油层，脱水，得生物柴油，其创新点在于以经预处理后的食用油加工下脚料为原料，与甲醇和四氢呋喃共溶剂形成共溶反应体系，以硫酸为催化剂进行酯交换反应；食用油加工下脚料为大豆、菜籽或棉籽油植物油精炼过程中产生的皂脚或脱臭馏出物。本发明方法制备的生物柴油产品参数基本达到国际标准，粘度明显下降，燃烧性能与2#柴油性质相近。
文档编号C10G3/00GK1821349SQ20061003911
公开日2006年8月23日 申请日期2006年3月28日 优先权日2006年3月28日
发明者王兴国, 金青哲, 刘元法, 单良 申请人:江南大学