专利名称：固体电解电容器及其制造方法
技术领域：
本发明涉及固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
近年来，希望研究出一种在高频区域具有较低的等效串联电阻(下文中称之为ESR)值的固体电解电容器。在传统的固体电解电容器中，通过阳极氧化形成介电层，以用于覆盖由阀作用金属(valve metal)比如钽制成的阳极。接着形成阴极来覆盖介电层。
为了降低高频区域中的ESR值，在传统的固体电解电容器的介电层和阴极之间，具有包含锰氧化物或低电阻导电聚合物的电解质层(例如参见JP-63-173313-A和JP-1-253226-A)。
但是，锰氧化物和导电聚合物的导电率(conductivity)低，比如分别是约10-1S/cm和约10S/cm-约102S/cm。在上述传统的固体电解电容器中，依旧存在不能得到足够低的ESR的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有低等效串联电阻的固体电解电容器。
本发明的另一个目的是提供一种制造具有低等效串联电阻的固体电解电容器的方法。
根据本发明的第一方面，固体电解电容器具有含有金属的阳极、以及形成于阳极之上并且含有该金属的氧化物的介电层。该电容器也具有形成于介电层之上的电解质层以及形成于电解质层之上的阴极，所述电解质含有具有填隙式结构(interstitial structure)的金属碳化物。在本发明中，“具有填隙式结构的金属碳化物”是指碳原子位于金属晶格中的金属碳化物。
在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，形成了所含的金属碳化物具有填隙式结构的电解质层。具有填隙式结构的金属碳化物具有104S/cm数量级的高导电率，具有对作为介电层材料的金属氧化物的好的粘合性能并具有化学稳定性。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻被降低。从而得到了在高频区域具有低ESR的固体电解电容器。
当电解质变的更薄时，上述改进接触电阻的效果会变的比较不明显。当电解质层变的更厚时，相反ESR会变的更大。因此，电解质层的厚度优选在约20nm至约80nm的范围内。
阀作用金属比如钽、铝、铌或钛优选被用作形成阳极的金属。根据该结构，通过对含有阀作用金属的阳极进行阳极氧化，可以容易地获得含有阀作用金属氧化物的介电层。
在根据本发明第一方面的固体电解电容器中，金属碳化物优选包括至少一种选自由碳化钽、碳化铌、碳化钛、碳化锆、碳化铪和碳化钒组成的组中的碳化物。根据该结构，进一步改进了对介电层的粘合性能。因此，获得了具有低ESR的固体电解电容器。
在根据本发明的第二方面的制造固体电解电容器的方法中，含有金属氧化物的介电层被形成在含有该金属的阳极之上。在将介电层浸入带有配体的含有有机金属络合物(organometallic complex)的溶液中之后，对介电层进行热处理。接着，在介电层上形成了含有金属碳化物的电解质层。另外，在电解质层上形成阴极。
在根据本发明的第二方面的制造固体电解电容器的方法中，如上所述，在将介电层浸入含有有机金属络合物的溶液中之后，对介电层进行热处理。因此，粘结在介电层表面上的有机金属络合物被分解。那么，在介电层上就很容易形成含有填隙式结构金属碳化物的电解质层。具有填隙式结构的金属碳化物具有104S/cm数量级的高导电率，对作为介电层材料的金属氧化物具有好的粘合性能和并具有化学稳定性。因此，电解质层和阴极之间的接触电阻被可靠地降低。从而容易得到在高频区域具有低ESR的固体电解电容器。
在该情况下，介电层被浸入含有有机金属络合物的溶液中，从而使得有机金属络合物被均匀地粘结在介电层表面上。于是，形成了含有填隙式结构金属碳化物的电解质层，来均匀地覆盖介电层。另外，介电层被反复浸入该溶液中和进行热处理，因此电解质层的厚度是可控制的。
在根据本发明的第二方面的制造固体电解电容器的方法中，有机金属络合物包括至少一种选自包含卟啉、酞菁和乙二胺四乙酸组成的组中的配体。根据该结构，容易获得具有低ESR的固体电解电容器。
图1是根据本发明实施例1的固体电解电容器的截面图。
具体实施例方式
现在参考附图来描述本发明的实施例。
(实施例1)现在参考附图1来描述根据本发明实施例1的固体电解电容器的结构。
首先，如图1所示，在根据本发明实施例1的固体电解电容器中，形成板状阳极1来覆盖钽阳极引线1a的一部分。阳极1具有钽的多孔烧结体，它是通过在真空中烧结平均粒径约2μm的钽颗粒制备而成的。钽是形成本发明中的阳极的一种“金属”实例。
形成钽氧化物的介电层2来覆盖阳极1。形成碳化钽的电解质层3来覆盖介电层2。碳化钽是本发明中“具有填隙式结构的金属碳化物”的实例。
形成阴极4来覆盖电解质层3。形成主要含有石墨颗粒的第一导电层4a来覆盖电解质层3、以及主要含有银颗粒的第二导电层4b来覆盖第一导电层4a，由此形成了阴极4。第一导电层4a和第二导电层4b可包括作为保护性胶体的聚乙烯亚胺(polyethyleneimine)。本文中的“保护性胶体”代表亲水性(hydrophilic)胶体，加入该胶体目的是为了增加用做电解质的疏水性(hydrophobic)胶体的稳定性(RikagakuJiten，5th ed.Iwanami，p.1300)。
在阴极4的上表面形成导电粘合层5，并且阴极4和阴极端子6通过导电粘合层5而连接。通过将阳极端子7焊接在从阳极1伸出的阳极引线1a来连接阳极端子7。另外，在第二导电层4b、阴极端子6和阳极端子7的周围形成模塑外装树脂(mold outer resin)8，以使得阴极端子6的一端和阳极端子7的一端从此处伸出。由此形成了根据本发明实施例1的固体电解电容器。
下面将描述图1中所示的根据本发明实施例1的固体电解电容器的制造方法。
首先，将平均粒径约2μm的钽颗粒模制成板状，以覆盖钽阳极引线1a的一部分。接着，通过在真空中烧结钽颗粒来形成阳极1。
在约0.1wt％的磷酸水溶液中、在约8V的恒电压下和约60摄氏度的恒温中，对阳极1进行约10小时的阳极氧化。由此形成了覆盖阳极1的钽氧化物介电层2。
将形成有介电层2的阳极1浸入乙醇溶液中，该乙醇溶液含有约1wt％的卟啉(C20H14N4)作为配体的钽络合物，从而使钽络合物被均匀地粘结在介电层2的表面上。以卟啉作为配体的钽络合物是本发明中“有机金属络合物”的一个实例。
接着，在约150度下对形成有介电层2的阳极1进行约1小时的热处理，以使得钽络合物分解。在介电层2的表面上均匀地形成了碳化钽电解质层3。
含有石墨颗粒的石墨糊、作为保护性胶体的聚乙烯亚胺以及作为有机溶剂的乙醇被施加在电解质层3上，并且接着在约80摄氏度的条件下干燥约30分钟。由此形成了主要含有石墨颗粒的第一导电层4a。然后，含有银颗粒的银糊、作为保护性胶体的聚乙烯亚胺以及作为有机溶剂的乙醇被施加，以覆盖第一导电层4a，并且接着在约170摄氏度的条件下干燥约30分钟。由此形成了主要含有银颗粒的第二导电层4b，并且由第一导电层4a和第二导电层4b叠置(laminate)而形成的阴极4覆盖了电解质层3。
在将导电粘合剂施加在阴极端子6上之后，通过该导电粘合剂而使阴极4和阴极端子6连接。通过在阴极4和阴极端子6之间施加压力、在约60摄氏度的条件下干燥该导电粘合剂约30分钟。由此形成了连接阴极4和阴极端子6的导电粘合层5。
此后，通过将阳极端子7焊接在阳极引线1a上而连接了阳极端子7，并且形成模塑外装树脂8，以使得阴极端子6的一端和阳极端子7的一端从该树脂处伸出。由此制造了根据本发明实施例1的固体电解电容器。
(对比实施例1)作为对比实施例1，除了通过聚合形成聚吡咯的电解质层、而不是上述实施例1的碳化钽的电解质层3之外，制造了与上述实施例1具有相同结构的固体电解电容器。
(实施例2)在实施例2中，除了形成碳化铌、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒和碳化钨的电解质层3，而不是上述实施例1的碳化钽电解质层3之外，制造了与实施例1具有相同结构的固体电解电容器。碳化铌、碳化钛、碳化锆、碳化铪、碳化钒和碳化钨分别是本发明中“具有填隙式结构的金属碳化物”的实例。
在该实施例中，除了分别使用以卟啉作为配体的约1wt％的铌络合物、钛络合物、锆络合物、铪络合物、钒络合物和钨络合物的乙醇溶液之外，按照与实施例1相同的方式形成电解质层3。铌络合物、钛络合物、锆络合物、铪络合物、钒络合物和钨络合物分别是本发明中“有机金属络合物”的实例。
在约100kHz的频率下，通过在阴极端子6和阳极端子7之间施加电压、并且利用LCR测量仪来测量实施例1和2以及对比实施例1中形成的固体电解电容器的ESR值。结果示于表1中。
表1
如表1所示，与对比实施例1的固体电解电容器的ESR值相比，实施例1和2的固体电解电容器的ESR值降低了。在所有的情况下，实施例1和2的电解质层3都由填隙式结构的金属碳化物制成。因此很明显的是，通过在介电层2和阴极4之间形成由填隙式结构金属碳化物组成的电解质层3，可以有效的降低ESR值。
也发现当使用碳化钽、碳化铌、碳化钛、碳化锆、碳化铪和碳化钒的电解质层3的情况下，ESR值变小了。对于形成电解质层3的金属碳化物的导电率而言，碳化钽的导电率(约3.3×104S/cm)和碳化锆的导电率(约2.5×104S/cm)分别大于碳化钨的导电率(约1.9×104S/cm)。另外，碳化铌的导电率(约1.4×104S/cm)、碳化铪的导电率(约9.2×103S/cm)、碳化钛的导电率(约5.6×103S/cm)和碳化钒的导电率(约6.7×103S/cm)都分别小于碳化钨的导电率。ESR值的降低不仅受到电解质层3的导电率的影响，而且受到粘合性能的影响。
(实施例3)除了使用分别含有以酞菁(C32H16N8)、乙二胺四乙酸(C10H16N2O8EDTA)和柠檬酸(C6H10O8)作为配体的钽络合物的乙醇溶液，而不使用上述实施例1中含有以卟啉作为配体的钽络合物的乙醇溶液之外，按照与实施例1相同的方式制造了固体电解电容器。
在约100kHz的频率下，通过在阴极端子6和阳极端子7之间施加电压、并且利用LCR测量仪来测量该实施例中形成的固体电解电容器的ESR值。结果示于表2中。
表2
如表2所示，实施例3的固体电解电容器的ESR值小于对比实施例1的固体电解电容器的ESR值。特别是，当有机金属络合物的配体分别由卟啉、酞菁和EDTA组成时，ESR值变的更小。
在实施例1-3中，当形成电解质层3时，介电层2被浸入含有有机金属络合物的溶液中。由此使得有机金属络合物被大致均匀地粘结在介电层2的表面上。从而，形成了填隙式结构的金属碳化物的电解质层3，以覆盖介电层2。介电层2被反复浸入上述溶液中和进行热处理，因此电解质层3的厚度是可控制的。
在实施例1-3中，使用了由多孔烧结体制成的的阳极1。因此，增加了介电层2和电解质层3之间的接触面积，并且在电解质层3上形成了微小的粗糙形状，从而改进了介电层2和电解质层3之间的粘合性能。结果是，进一步降低了ESR值。
在实施例1-3中，使用了由阀作用金属钽制成的的阳极1。因此，可以通过对该阳极1进行阳极氧化而容易地得到钽氧化物介电层2。
尽管已详细地描述和解释了本发明，但是很明显的是，所述描述和解释仅仅是以解释的方式进行的并且仅仅作为实例，而不是对本发明的限制，本发明的实质和范围由所附的权利要求来限定。
例如，尽管在上述每个实施例中，电解质层3分别由一种金属的碳化物制成，但是，本发明并不限于此，电解质层3可以由两种或更多种金属的碳化物制成。当形成了上述两种或更多种金属碳化物的电解质层3时，优选使用含有两种或更多种有机金属络合物的溶液。当制备了含有不同有机金属络合物的两种或更多种溶液之后，这些有机金属络合物分别被粘结在介电层2上，并且被热分解。
尽管在上述每个实施例中，通过将介电层2浸入含有有机金属络合物的溶液中来形成电解质层3，但是，本发明并不限于此，也可以通过利用喷溅等方式、将有机金属络合物粘结在介电层2的表面上，由此来形成电解质层3。
尽管在上述每个实施例中，乙醇被用作有机金属络合物的溶剂，但是，本发明并不限于此，其它有机溶剂比如乙二醇(ethylene glycol)或丙酮等均可使用。
尽管在上述每个实施例中，第一导电层4a含有石墨颗粒，但是，本发明并不限于此，第一导电层4a可含有除石墨颗粒以外的其它碳颗粒。
尽管在上述每个实施例中，阳极1由钽制成，但是，本发明并不限于此，阳极1可以由其它类型的阀作用金属比如铝、铌或钛制成。阳极1也可由含有阀作用金属的合金制成。
尽管在上述每个实施例中，利用磷酸水溶液对阳极1进行阳极氧化，但是，本发明并不限于此，也可使用含有氟的水溶液比如氟化铵、氟化钾、氟化钠和氢氟酸(fluoric acid)以及磷酸盐溶液。
尽管在上述每个实施例中，阳极1具有板状体，但是，本发明并不限于此，阳极1可具有片状体或箔状体。
权利要求
1.一种固体电解电容器，其包括含有金属的阳极；形成于所述阳极之上并且含有所述金属的氧化物的介电层；形成于所述介电层之上并且含有填隙式结构的金属碳化物的电解质层；形成于所述电解质层之上的阴极。
2.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物包括至少一种选自由碳化钽、碳化铌、碳化钛、碳化锆、碳化铪和碳化钒组成的组中的碳化物。
3.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物含有碳化钽。
4.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物含有碳化铌。
5.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物含有碳化钛。
6.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物含有碳化锆。
7.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物含有碳化铪。
8.如权利要求1所述的固体电解电容器，其特征在于所述金属碳化物含有碳化钒。
9.一种制造固体电解电容器的方法，其包括步骤在含有金属的阳极上，形成含有所述金属的氧化物的介电层；将所述介电层浸入含有带配体的有机金属络合物的溶液中，之后通过热处理在所述介电层上形成含有金属碳化物的电解质层；并且在所述电解质层上形成阴极。
10.如权利要求9所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于所述有机金属络合物包括至少一种选自由卟啉、酞菁和乙二胺四乙酸组成的组中的所述配体。
11.如权利要求9所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于所述有机金属络合物含有所述的卟啉配体。
12.如权利要求9所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于所述有机金属络合物含有所述的酞菁配体。
13.如权利要求9所述的制造固体电解电容器的方法，其特征在于所述有机金属络合物含有所述的乙二胺四乙酸配体。
全文摘要
在该固体电解电容器中，形成具有多孔烧结体的板状阳极来覆盖阳极引线的一部分。形成介电层来覆盖阳极。形成碳化钽的电解质层来覆盖介电层。形成阴极来覆盖电解质层。在阴极的上表面上形成导电粘合层，并且阴极和阴极端子通过导电粘合层而连接。通过将阳极端子焊接在从阳极伸出的阳极引线上来连接阳极端子。另外，在第二导电层、阴极端子和阳极端子的周围形成模塑外装树脂。
文档编号H01G9/00GK1841604SQ20061006596
公开日2006年10月4日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年3月29日
发明者高谷和宏, 饭田贵久, 木本卫 申请人:三洋电机株式会社