专利名称：一种磷酰胺酯类极压抗磨剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于润滑油和润滑脂的极压抗磨剂，及其制备方法和应用方法。
背景技术：
目前，广泛用于润滑油(脂)的抗磨添加剂主要有亚磷酸二正丁酯(T304)，磷酸三甲酚酯(T306)、硫磷酸-甲醛-胺缩合物(T305)、硫磷酸复酯胺盐(T307)等，品种不多，且各有缺点，如亚磷酸二正丁酯活性太高，使用中腐蚀较严重；磷酸三甲酚酯油膜强度不高；硫磷酸-甲醛-胺缩合物硫磷酸复酯胺盐有很臭的气味等。
CN1465581A报道了含以下通式的有机磷酰胺盐酸盐，作农药杀虫剂用。
CN1176298A报道了一种硫代磷酰胺酯抗磨剂，其通式为 CN1324381A报道了含以下通式的磷酰胺阻燃树脂组合物，R1为胺残基，R2和R3为烷氧基等。
发明内容本发明提供了一种低气味的抗磨性能优良的磷酰胺酯类极压抗磨添加剂。
本发明还提供上述添加剂的制备方法。
本发明还提供上述添加剂的应用方法。
本发明提供的极压抗磨剂是一种磷酰胺(肼)酯，具有以下通式结构 式中R、R′为相同或不相同的C1～C20直链或支链的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选C4～C16烷基，R″为氨基(-NH2)或C1～C18的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，优选氨基或C4～C16烷基、苯基或环烷基。
本发明提供的极压抗磨剂的制备方法包括使三氯氧磷与C1～C20醇类在-20℃～20℃下反应生成中间体磷酰二氯；再加入C1～C20醇类，维持-20℃～20℃继续反应至生成中间体磷酰氯；在磷酰氯中加入水合肼或C4～C18有机胺，升温至80℃～140℃后反应至生成磷酰胺(肼)酯。
具体地说，本发明提供的抗磨剂可以按照以下方法制备(1)在有机溶剂的存在下，由三氯氧磷、C1～C20醇类于-20℃～20℃下反应生成中间体磷酰二氯。该步反应是快速放热反应，为了确保最终产物的纯度，最好控制三氯氧磷与C1～C20醇的摩尔数相同。
(2)在有机溶剂的存在下，使中间体磷酰二氯和C1～C20醇类混合，必要时加入缚酸剂，维持-20℃～20℃至生成中间体磷酰氯；该步也是快速放热反应，加入缚酸剂可以中和反应生成的氯化氢，促进反应平衡向产物方向移动，提高最终产物的收率。为了确保最终产物的纯度，最好控制中间体磷酰二氯与C1～C20醇的摩尔数相同。
(3)在磷酰氯中滴加水合肼或C4～C18有机胺，缓慢升温至80℃～140℃继续反应0.1～4小时。为了提高最终产物的收率，反应体系中可以加入缚酸剂。
反应完毕，洗涤、干燥、脱溶剂后得到目标化合物粗品。粗品可以用硅胶柱色谱或减压蒸馏进行分离提纯。
步骤(2)和(3)中缚酸剂的加入量可以是三氯氧磷摩尔数的1～4倍，三氯氧磷与水合肼或C4～C18有机胺的理论摩尔比为1∶1，但水合肼或C4～C18有机胺可以过量5～10％，以使磷酰氯完全反应。
所说的有机溶剂是能溶解三氯氧磷的溶剂，例如乙醚、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。溶剂的用量以完全溶解反应物为宜。
所说的缚酸剂可以是有机碱或无机碱，例如氢氧化钠、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种或几种。
本发明所说制备方法中，反应的中间体也可以先进行分离，再进行下步反应。
本发明抗磨剂在润滑油、润滑脂中的推荐用量为0.1～3.0w％，以润滑油、润滑脂的重量为基准。
本发明抗磨剂是一种含磷、氮添加剂，具有适度的化学活性，油溶性好，与其它添加剂有很好的配伍性，不含硫元素，无特殊异味，可以减少对空气的污染。本发明抗磨剂承载能力大大高于磷酸三甲酚酯(T306)，同时具有防锈性和铜腐蚀抑制性能，是一种多效添加剂，应用于齿轮油和抗磨液压油中，具有优良的抗磨损性能，同时也可应用于润滑脂、汽车自动传动液和液压油中。
图1为实例1制备的正辛基正十二烷基磷酰肼酯的红外光谱图。对正辛基正十二烷基磷酰肼的红外光谱图作具体分析，其中，1018.4和1097.1cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范围在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范围在930～1110cm-1)，1260.6cm-1是P＝O的吸收峰，1604.2cm-1是NH2的变形振动峰。2958.8、2855.2、1461.8和1378.7cm-1是-CH3的吸收峰，2925.0和728.7cm-1是NH2的吸收峰。通过红外光谱分析，可大致确定正辛基正十二烷基磷酰肼酯的结构。
图2为实例2制备的二异辛基磷酰肼酯的红外光谱图。图2中，二异辛基磷酰肼酯和图1中的正辛基正十二烷基磷酰肼酯的红外光谱图形状基本一致，表明二者为同一类化合物。
图3为实例3制备的二正丁基磷酰十二胺酯的红外光谱图。图3中，1026.9、978.5和1157.9cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范围在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范围在930～1110cm-1)，1233.2cm-1是P＝O的吸收峰，1617.9cm-1是NH2的变形振动峰。2959.5、2868.4、1463.0和1381.4cm-1是-CH3的吸收峰，2925.0和728.7cm-1是-NH的吸收峰。通过红外光谱分析，可大致确定二正丁基磷酰十二胺酯的结构。
图4为实例4制备的二正丁基磷酰环己胺酯的红外光谱图。图4中，1070.3和940.4cm-1是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范围在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范围在930～1110cm-1)，1222.0cm-1是P＝O的吸收峰，1634.9cm-1是NH2的变形振动峰。2866.1、1455.0和1384.8cm-1是-CH3的吸收峰，2927.6和724.6cm-1是NH2的吸收峰。通过红外光谱分析，可大致确定二正丁基磷酰环己胺酯的结构。
图5为实例5制备的正丁基正辛基磷酰苯胺酯的红外光谱图。图5中，1005.3cm-1的大峰是P-O-C和P-N的吸收峰(P-O-C的吸收峰范围在970～1150cm-1，P-N的吸收峰范围在930～1110cm-1)，1225.2cm-1是P＝O的吸收峰，1603.6cm-1是NH2的变形振动峰。2925.5、2854.6、1500.0和1421.5cm-1是-CH3的吸收峰，2925.5、750.5和723.0cm-1是NH2的吸收峰。通过红外光谱分析，可大致确定正丁基正辛基磷酰苯胺酯的结构。
具体实施例方式
下面通过实例对本发明作进一步说明，但下面的实例不是对本发明进行限制。
本发明关于润滑油承载能力和抗磨损性能测定法(四球机试验法，GB/T 3142和SH/T 0189)润滑油的承载能力是以最大无卡咬负荷PB值表示的，抗磨损性能是以磨斑直径表示的。润滑油的承载能力越好，PB值越大；抗磨损性能好，磨斑直径小。
实例1取0.3mol三氯氧磷，200ml甲苯，在0±5℃温度下搅拌加入0.3mol正辛醇，3小时后搅拌加入0.3mol月桂醇和0.6mol三乙胺，再过3小时搅拌加入0.33mol水合肼，隔2小时后升温到110±5℃温度下反应1小时，洗涤，干燥，提纯，所得无色透明粘稠液体为抗磨添加剂正辛基正十二烷基磷酰肼酯，代号为A1。将A1按0.50w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表1；按1.0w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表2。
实例2取0.3mol三氯氧磷，200ml四氢呋喃，在0±5℃温度下搅拌加入0.3mol异辛醇，3小时后搅拌加入0.3mol异辛醇和0.6mol三乙胺，再过3小时搅拌加入0.33mol水合肼，隔2小时后升温到110±5℃温度下反应1小时，洗涤，干燥，提纯，所得浅黄色透明液体为抗磨添加剂二异辛基基磷酰肼酯，代号为A2。将A2按0.50w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表1；按1.0w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表2。
实例3取0.3mol三氯氧磷，150ml乙醚，在0±5℃温度下搅拌加入0.3mol正丁醇，3小时后搅拌加入0.3mol正丁醇和0.4mol三乙胺，再过3小时后，进行分离，蒸去溶剂，得到中间体磷酰氯。把磷酰氯、150ml甲苯置入三口瓶，加入0.3mol碳数为12的叔碳伯胺(Primene 81-R)，搅拌加入0.3mol三乙胺，隔2小时后升温到110±5℃温度下反应1小时，洗涤，干燥，提纯，所得黄色透明液体为抗磨添加剂二正丁基磷酰十二胺酯，代号为A3。将A3按0.50w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表1；按1.0w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表2。
实例4取0.3mol三氯氧磷，150ml乙醚，在0±5℃温度下搅拌加入0.3mol正丁醇，3小时后搅拌加入0.3mol正丁醇和0.4mol三乙胺，再过3小时后，进行分离，蒸去溶剂，得到中间体磷酰氯。把磷酰氯、150ml甲苯置入三口瓶，加入0.3mol环己胺，搅拌加入0.3mol三乙胺，隔2小时后升温到110±5℃温度下反应1小时，洗涤，干燥，提纯，所得黄色透明粘稠液体为抗磨添加剂二正丁基磷酰环己胺酯，代号为A4。将A4按0.50w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表1；按1.0w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表2。
实例5取0.3mol三氯氧磷，200ml甲苯，在0±5℃温度下搅拌加入0.3mol正辛醇，3小时后搅拌加入0.3mol正丁醇和0.6mol三乙胺，再过3小时搅拌加入0.3mol苯胺，隔2小时后升温到110±5℃温度下反应1小时，洗涤，干燥，提纯，所得棕色透明液体为抗磨添加剂正丁基正辛基磷酰苯胺酯，代号为A5。将A5按0.50w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表1；按1.0w％加入到N46基础油中，进行四球试验机评定，结果见表2。
表1加0.5w％抗磨剂的四球试验机评定结果
*测定磨斑直径的条件为载荷392N，转速1200rpm，时间60min。
表2加1.0w％抗磨剂四球试验机评定结果
*测定磨斑直径的条件为载荷392N，转速1200rpm，时间60min。
权利要求
1.一种极压抗磨剂，具有以下通式结构 式中R、R′为相同或不相同的C1～C20直链或支链的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R″为氨基或C1～C18的直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或环烷基。
2.按照权利要求1所述的极压抗磨剂，其特征在于，R、R′为C4～C16烷基，R″为氨基或C4～C16的烷基、苯基或环烷基。
3.权利要求1所述的极压抗磨剂的制备方法，包括(1)使三氯氧磷与C1～C20醇类在-20℃～20℃下反应生成中间体磷酰二氯；(2)加入C1～C20醇类，维持-20℃～20℃反应至生成中间体磷酰氯；(3)加入水合肼或C4～C18有机胺，升温至80℃～140℃反应至生成磷酰胺酯或磷酰肼酯。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中加入缚酸剂，加入量是三氯氧磷摩尔数的1～4倍。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所说的缚酸剂是有机碱或无机碱。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所说的缚酸剂是氢氧化钠、四丁基溴化铵、三乙胺中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应中加入能溶解三氯氧磷的有机溶剂。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所说有机溶剂是乙醚、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。
9.权利要求1所述的极压抗磨剂在润滑油、润滑脂中的应用。
10.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，极压抗磨剂在润滑油、润滑脂中的用量为0.1～3.0w％。
全文摘要
本发明提供的一种极压抗磨剂，具有右通式结构，中R、R′为相同或不相同的C
文档编号C10N30/06GK101037638SQ200610065738
公开日2007年9月19日 申请日期2006年3月15日 优先权日2006年3月15日
发明者李云鹏, 甘伟斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院