专利名称：一种制备生物柴油的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法。
背景技术：
生物柴油可通过油脂与甲醇进行酯交换反应制得，酯交换反应指的是甘油三酯与另一种醇(一般是低碳醇，如C1-C8的一元醇)进行的反应。它的反应产物中有脂肪酸酯，即生物柴油、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即原料。它的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。
CN1412278A公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60-100℃，真空下脱水，然后，在40～85℃下，硫酸加入量2～6％，进行酯化和酯交换反应6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃脱色即可得生物柴油。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的真空度-0.08～-0.09Mpa，温度60～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油酸催化存在问题是反应速度比碱催化慢的多，另外，会有大量废酸、废水产生。
天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，如直接用碱催化法，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变困难，为避免这些问题，DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资、能耗大幅上升，另外，需把酸性、碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需用大量的洗涤水，会产生大量废水。副产物甘油浓度低，回收困难。
US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。采用酶催化剂虽然反应条件缓和，但存在不足是反应时间长、效率较低，需要有溶剂，酶较贵、且在高纯度甲醇中易失活。
PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应，脂肪酸甲酯生成率为55～60％，该专利并没有公开反应后粗产物的分离方案。
发明内容
本发明提供一种制备生物柴油的工艺方法，反应转化率可达100％，脂肪酸单酯纯度可达99.0％以上，同时可得到含量较高的单甘酯馏分，作为添加剂使用。
本发明提供的制备生物柴油的工艺方法按顺序包括以下步骤(A)将油脂和醇提供反应器，进行酯交换反应；(B)从反应后的粗产物蒸出一元醇；(C)将混合酯相和甘油分离；(D)将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。
所说的油脂是甘油三酸酯，主要来源于动物油或植物油，优选大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕榈油等的精制植物油，酸值也可在较大的范围内变化，例如，可以是0-130mgKOH/g。
所说的一元醇是指碳数为1～6的脂肪醇，可以是单一的脂肪醇，也可以是一种或多种脂肪醇的混合物，优选甲醇和乙醇。
在步骤(A)中，所说的反应器优选管式反应器。油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，这样，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。
反应器温度200-350℃，最好260-320℃，压力6.0-12MPa，最好8-11MPa，醇/油摩尔比为3-60∶1，最好为4-12∶1。液时空速为0.1～20h-1。在上述条件下，整个物系或油脂和醇中的一种物料可以处于超临界状态，也可以不处于超临界状态。
温度升高有利于提高反应转化率，但温度过高时，反应产物颜色发黑，有焦质产生。因此，温度保持在200-350℃，最好260-320℃为宜。
压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，压力应在6.0-12MPa，最好7-11MPa为宜。
生成脂肪酸酯的反应为可逆平衡反应，为提高油酯的转化率，适当提高醇/油摩尔比，可使平衡向产物方向移动，但提高醇/油摩尔比使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降，也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，醇/油摩尔比保持在3-60∶1，最好4-12∶1。
在步骤(A)中还可以选择性地加入碱性化合物以促进反应进行，碱性化合物选自周期表中IA、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C12～C24脂肪酸盐，优选钠、钾、铯、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐，如NaOH、CsOH、Ca(OH)2、KOH、Na2O、K2O、Na2CO3、K2CO3等，更优选以下化合物钠、钾、镁的氢氧化物、氧化物、醇化物或C12～C24脂肪酸盐。碱性化合物用量可以为油脂重量的0.005-2重％，优选0.005-0.05重％。
在步骤(B)中，从步骤(A)得到的反应粗产物，通过闪蒸，在＜150℃蒸出一元醇，闪蒸可在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。
在步骤(C)中，将步骤(B)得到的闪蒸一元醇后的混合物进行混合酯相和甘油相的分离，优选通过纤维束分离器进行快速分离，分离条件是温度20-150℃，优选40-100℃，压力大于一个大气压或常压均可，空速0.1-10h-1，优选1-4h-1。对于乳化严重的反应粗产物，要达到很好的分相效果，采用沉降法一般需放置过夜，而采用纤维束分离器可在很短时间内完成，从而大幅提高分离速度和生产效率。
在步骤(D)中，对步骤(C)得到的轻相(混合甲酯相)和甘油分别进行蒸馏，优选通过减压精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏，压力小于0.1MPa，优选小于0.04MPa，精馏塔中回流比0.1-10∶1，优选1-6∶1，塔釜或薄膜蒸发器温度为100-300℃，优选小于280℃。
本发明提供的方法还可以通过步骤(E)进一步分离步骤(D)釜残液中的单甘酯和二甘酯。如果要得到单甘酯含量较高的馏分，可采用二级分子精馏，从步骤(D)得到的釜残液进入分子精馏装置，在压力小于5Pa，优选小于3Pa，更优选小于或等于1Pa压力下，加热面温度170-220℃，优选180-200℃条件下，可得到含量较高的单甘酯馏分，重馏分可进入第二级分子精馏，在上述压力、加热面温度200-250℃，优选220-250℃条件下，蒸出二甘酯，这些二甘酯可作为原料重新循环至反应器入口，进行二次反应。如果不需要得到含量较高的单甘酯馏分，可用一级分子精馏，直接蒸出单甘酯和二甘酯，将它们循环至反应器入口，进行二次反应。而重质残渣可作为燃料。分子精馏为达到分离多个组分的目的也可采用多级。
本发明工艺对各种精炼油及非精炼油具有普适性。即使以酸值很高的非精炼油为原料，也可直接进行加工，省去工序繁杂的预处理，使能耗、设备投资下降。另外，各种非精炼油料中含有沸点较高的有机物质，不易与单甘酯、二甘酯分离、甘油三酯分离，使用本发明方法，可使它们与沸点较高的有机物质得到有效分离，使非精炼油中可成为脂肪酸甲酯的成份得到最大限度的利用。
按照本发明提供的方法，反应转化率可达100％，脂肪酸单酯纯度可达99.0％以上。也可得到副产含量较高的单甘酯馏分，作为添加剂使用。按照本发明工艺条件进行控制，甘油不会减少。
本工艺基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺，对环境保护有利。
具体实施例方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中“产物收率”定义如下产物收率＝(产物重量/油料重量)×100％
实施例1将甘油三酯含量为72m％，酸值52mgKOH/g的未精炼植物油和甲醇分别以600克/小时，152克/小时的速率提供到预热器中，液时空速1.2h-1，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度270℃，压力7MPa，反应转化率近100％，流出反应器物料流速752克/小时，反应粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入含有纤维束的分离器，在温度52℃，液时空速10h-1，分出酯相，酯相进入减压精馏塔，在真空度8mmHg，塔釜289℃，回流比0.7∶1的条件下，塔顶得到脂肪酸甲酯，纯度＞99.0％，釜残液进入分子精馏装置，在残压5-6Pa，加热面190℃下，得到单甘酯含量较高的轻馏分，将剩余高沸点物料进入二级分子精馏，在残压2±1Pa，加热面240～250℃下，得到轻馏分，这部分轻馏分可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，产物收率可达95.3％。
实施例2将甘油三酯含量为93m％，酸值9mgKOH/g的未精炼植物油和甲醇分别以600克/小时，200克/小时的速率提供到预热器中，液时空速1.2h-1，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度290℃，压力10MPa，反应转化率近100％，流出反应器物料流速800克/小时，反应粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入纤维束分离器，在温度40℃，液时空速5h-1，分出混合酯相，混合酯相进入薄膜蒸发器，在真空度7mmHg，温度242℃的条件下，蒸出脂肪酸甲酯，纯度＞99.0％，釜残液进入分子精馏装置，在残压2±1Pa，加热面240～250℃下，蒸出轻馏分，这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，产物收率可达94.6％。
实施例3将甘油三酯含量为77m％，酸值42mgKOH/g的油料和甲醇分别以600克/小时和239克/小时的速率提供到预热器中，并加入油料重量0.01％的KOH，液时空速1.2h-1，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度260℃，压力9MPa，反应转化率100％，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。将剩余物料进入含有纤维束的纤维床，在温度20℃，液时空速10h-1条件下，连续分出混合酯相和甘油相，混合酯相进入减压精馏塔，在真空度10mmHg，塔釜280℃，回流比3∶1的条件下，塔顶蒸出脂肪酸甲酯，纯度≥99.5％，釜残液进入分子精馏装置，在残压4Pa，加热面190℃下，得到单甘酯含量较高的轻馏分，将剩余高沸点物料进入二级分子精馏，在残压2±1Pa，加热面240～250℃下，蒸出轻馏分，这部分料可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。产物收率可达96％。原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎均被转化成所需产物。
实施例4精炼植物油和甲醇分别以600克/小时和100克/小时的速率提供到预热器中，并加入油料重量0.02％的NaOH，液时空速4.6h-1，预热器温度200℃，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，反应器中温度260℃，压力7MPa，反应转化率100％，流出反应器物料流速700克/小时，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在＜150℃除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。剩余物料进入含有纤维束的纤维床，在温度25℃，液时空速9h-1条件下，连续分出酯相和甘油相，混合酯相进入薄膜蒸发器，在真空度20mmHg，温度255℃的条件下，蒸出脂肪酸甲酯，纯度＞99.0％，釜残液作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应，原料中可成为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。
权利要求
1.一种制备生物柴油的工艺方法，按顺序包括以下步骤(A)将油脂和一元醇提供给反应器，进行酯交换反应；(B)从反应后的粗产物中蒸出一元醇；(C)将混合酯相和甘油分离；(D)将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的油脂是甘油三酸酯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的一元醇是碳数1～6的脂肪醇。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所说的一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的反应器为管式反应器。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为200-350℃。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，反应温度为260-320℃。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力是6.0-12MPa。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，反应压力是7-11MPa。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，醇/油摩尔比为3-60∶1，液时空速为0.1～20h-1。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，醇/油摩尔比为4-12∶1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(B)中，闪蒸温度＜150℃。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(C)中，将步骤(B)得到的蒸出一元醇的混合物中的混合酯相和甘油通过纤维束分离器进行分离。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，分离条件是温度20-150℃，空速0.1-10h-1。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于，分离条件是温度40-100℃，空速1-4h-1。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(D)中，对步骤(C)得到的混合甲酯相和甘油分别通过减压精馏塔或薄膜蒸发器蒸馏。
17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，精馏塔压力小于0.1MPa，回流比0.1-10∶1。
18.按照权利要求16所述的方法，其特征在于，精馏塔塔釜或薄膜蒸发器温度为100-300℃。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤(E)，即通过分子精馏进一步分离步骤(D)釜残液中的单甘酯和二甘酯。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(A)中加入碱性化合物，碱性化合物选自周期表IA、IIA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或C12～C24脂肪酸盐中的一种或多种。
21.按照权利要求20所述的方法，其特征在于，碱性化合物选自钠、钾、铯、镁、钙、钡的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或脂肪酸盐中的一种或多种。
22.按照权利要求20或21所述的方法，其特征在于，碱性化合物的用量为油脂重量的0.005-2重％。
23.按照权利要求22所述的方法，其特征在于，碱性化合物的用量为油脂重量的0.005-0.05重％。
全文摘要
一种制备生物柴油的工艺方法，按顺序包括以下步骤(A)将油脂和醇提供给反应器，进行酯交换反应；(B)从反应后的粗产物蒸出一元醇；(C)将混合酯相和甘油分离；(D)将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。按照本发明提供的方法，反应转化率可达100％，经减压精馏塔精馏，塔顶脂肪酸单酯纯度可达99.0％以上。还可得到含量较高的单甘酯馏分，作为添加剂使用。本发明工艺对各种精炼油及非精炼油具有普适性，且基本无三废排放，是一个环境友好的绿色工艺。
文档编号C10G3/00GK101070480SQ20061008070
公开日2007年11月14日 申请日期2006年5月12日 优先权日2006年5月12日
发明者王海京, 杜泽学, 闵恩泽, 江雨生, 李蓓, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院