专利名称：一种生物柴油制备方法
技术领域：
本发明属于生物柴油制备方法，更具体地，属于利用植物香果树油脂制备生物柴油的一种方法。
背景技术：
随着全球石油资源的过度开发利用，使其面临资源衰竭的境地，能源危机问题已经突显出来，许多冲突多因石油资源而起；而石化燃油的废气污染随之而来，成为人类面临的巨大挑战。我国作为飞速发展的大国，不可避免地面临能源安全问题，2005年2月通过了《可再生能源法》，从今年开始正式实施，使我国的清洁再生能源开发步入快车道。生物柴油作为重要生物再生替代能源之一，得到了全社会的极大关注，我国政府也在引导和推进生物柴油产业发展上，起着至关重要的作用。
众所周知，石化柴油主要由C14-C16的碳链组成，而动植物油脂中一般由C10-C18碳链的脂肪酸组成，是十分理想的可再生生物柴油的原料。通过酯交换生产的脂肪酸甲酯混合物，保持了柴油的优良特性，还有更多的优点，包括更好的环保性、低温启动性、润滑性、安全性、燃料性、可再生性等，因而成为生物柴油的代名词。生物柴油研究始于19世纪末，1893年德国工程师Rudolf Diesel提出该概念，1900年在巴黎博览会上他展示了花生油作燃料的发动机。1983年G.Quick将亚麻棉籽油进行酯交换甲酯化反应后，在发动机上做了燃烧1000小时的试验，此后长链脂肪酸甲酯被称为生物柴油(biodiesel)。目前，生物柴油的生产方法根据其技术特点，主要有直接混合法、化学催化法、生物酶催化法、超临界催化法等合成方法；植物油脂用高温裂解法、超临界酶催化法等合成方法生产生物柴油，近期应用可能性不大。
迄今为止，现有技术中未见有由植物香果树油脂制备或生产生物柴油的方法的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由植物香果树油脂制备生物柴油的方法。
为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案一种生物柴油制备方法，取植物种子，常规方法获植物油脂，经甲醇脱酸反应，蒸除过量甲醇，并中和后，减压蒸馏得脱酸产物，经甲醇酯交换，分离，脱色，脱酸，干燥得生物柴油产品。
具体地，植物材料优选用植物香果树。获取植物油脂的方法优选用冷榨法。
甲醇脱酸反应优选用1-6倍的甲醇，加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时。
甲醇酯交换优选用1-6倍的甲醇、氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时。
更具体的方法为取植物香果树种仁，用冷榨法或其他方法得到植物油脂，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时，反应结束后，减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性，再减压蒸馏回收残余甲醇和水，然后将反应得到的脱羧产物，加入1-6倍的甲醇，再加入氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时，反应结束后，过滤，滤液减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性，减压回收剩余甲醇和少量水，得粗生物柴油产品。
本发明的方法是基于下述的原理所提出的植物中脂肪是处于还原态和无水的高度密集能量储存库，因而更多的是储存在种子中，以便种子萌发重新开始生命周期时，代谢释放足够的能量，满足叶绿体光合作用转化利用太阳能之前的全部生命活动的能量需求。脂肪酸完全氧化可以释放9kal/g，而糖或蛋白质大概是4kal/g；1g无水脂肪比1g水化糖原贮藏能量大约为6倍。这可能就是生物进化中选择脂肪作为主要能量贮库的要素之一。而植物脂肪储存的能量，是人类可以快速再生利用的理想生物能源之一。为此本发明选用我国半特有的资源丰富的香果树油脂制备生物柴油，将香果树种仁油脂为原料的生物柴油产业化。
香果树(Lindera communis Hemsl.)是樟科山胡椒属的一个中国半特有种，别名香叶树、大香果、臭油果等；云南的保山市、思茅市、大理市等有大量的分布，野生资源十分丰富，，广西、贵州等也有分布；常见于干燥砂质土壤。香果树为长绿乔木，高6-15米，叶片互生，厚革质，呈椭圆形或卵形，长5-8厘米，宽3-5厘米；果形卵圆，长5-8毫米，成熟时红色或紫红色，果托杯状。性温，味苦涩，民间用于治疗跌打损伤、支气管炎等等，该植物种子的油脂在现代医药工业中作栓剂赋型剂使用。香果树果仁含脂肪油达52.6％，内中主要为癸酸、棕榈酸(软脂酸)、蓖麻油酸、油酸等。精制的固体脂肪为白色或淡黄白色结晶，熔点30℃-40℃，多作为栓剂基质使用。果中还有月桂酰胺和正癸酸为主的20来种挥发油，对深部真菌与革兰氏性细菌有很好的抑菌活性。
本发明的香果树种仁油的制备生物柴油新方法，采用化学法甲醇酯交换制备脂肪酸甲酯。方法主要步骤是将植物种子脱去种壳(或不脱去种壳)，用冷榨法或各种方法得到的植物油脂(本实验中用从农民收购的香果树油脂，酸价25.8)，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；再减压蒸馏回收残余甲醇和水；然后将反应得到的脱羧产物，加入1-6倍的甲醇，再加入氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，过滤，滤液减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；减压回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油产品，收率80-98％。
该工艺流程的主要特点是具有广谱实用性，简洁性和可行性。但对于具体的植物种子原料而言，由于植物种子的性状不同，所含的游离酸脂肪酸和酸值不同，在工业化生产中将影响工艺操作和实施，因而具体反应时间和试剂浓度的控制上，需要根据原料的质量确定。与传统生物柴油生产工艺流程比较，本发明的用稀硫酸处理，脱去游离羧酸的步骤改变了游离酸含量过高对甲醇酯交换反应的影响，使总收率提高，从而具有应用价值。该工艺流程和反应条件可应用到香果树种子油脂或游离酸含量较高、组成脂肪酸碳数相对较少的植物油脂生产制备脂肪酸甲酯混合物生物柴油的生产工艺中。
图1 为本发明香果树种仁油脂制备生物柴油方法的流程图。
具体实施例方式下面用本发明的试验例来对本发明进行效果说明，但不以此限定本发明。
试验例1试验材料取香果树种仁油脂。
通过GC-MS甲酯化后分析得原料油脂的脂肪酸组成(见表1)
表1香果树种仁油脂的脂肪酸组成
计含水分约为8％试验例2用本发明的方法取香果树种仁油制备得生物柴油，然后通过GC-MS分析香果树种子油脂生物柴油的脂肪酸甲酯组成(见表2)
表2香果树种子油脂生物柴油产品的脂肪酸甲酯组成
试验例3进行香果树种子油脂生物柴油、菜籽油生物柴油与德国生物柴油进行成分比较(见表3)，得出的结论是通过脱酸和甘油三酸酯与甲醇酯化反应来制备甲酯(生物柴油)是完全可行的。方法、原理简单，而且产率高。更重要的是香果树生物柴油的各种特性与菜籽油生物柴油的特性基本一致，而且还符合欧洲的生物柴油标准。而且香果树油脂组成中月桂酸含量较高，是比较有特色和理想的，适合在高原缺氧条件下应用的，符合战略需求的生物柴油原料。
香果树种子油脂生物柴油的热值在33MJ/Kg，十六烷值大于55；是比较理想的生物柴油生产原料。
表3香果树种子油脂生物柴油、油菜籽油脂生物柴油与德国生物柴油的比较结果
下面结合附图用本发明实施例对本发明进行进一步说明，但本发明方法并不局限于下述实施例。
实施例1取从农民收购的香果树油脂原料1000g，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；再减压蒸馏回收残余甲醇和水；然后将反应得到的脱羧产物910g，加入1-6倍的甲醇，再加入氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，过滤，滤液减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；减压回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油产品860g，收率94.5％。
实施例2取从农民收购的香果树油脂原料1500g，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；再减压蒸馏回收残余甲醇和水；然后将反应得到的脱羧产物1380g，加入1-6倍的甲醇，再加入氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，过滤，滤液减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；减压回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油产品1270g，收率92.0％。
实施例3取从农民收购的香果树油脂原料2000g，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；再减压蒸馏回收残余甲醇和水；然后将反应得到的脱羧产物1820g，加入1-6倍的甲醇，再加入氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时；反应结束后，过滤，滤液减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性；减压回收剩余甲醇和少量水。得到粗生物柴油产品1670g，收率91.8％。
权利要求
1.一种生物柴油制备方法，其特征在于取植物种子，常规方法获植物油脂，经甲醇脱酸反应，蒸除过量甲醇，并中和后，减压蒸馏得脱酸产物，经甲醇酯交换，分离，脱色，脱酸，干燥得生物柴油产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于原料优选用植物香果树种仁。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于优选冷榨法将植物种子处理得植物油脂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于甲醇脱酸反应优选用1-6倍的甲醇，可使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于甲醇酯交换优选用1-6倍的甲醇、氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时。
6.如权利要求1或2或3或4或5所述的制备方法，其特征在于取植物香果树种仁，用冷榨法或其他方法得到植物油脂，加入1-6倍的甲醇，然后加入使硫酸达1％-5％浓度的浓硫酸，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时，反应结束后，减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性，再减压蒸馏回收残余甲醇和水，然后将反应得到的脱羧产物，加入1-6倍的甲醇，再加入氢氧化钾，使其浓度达到0.1％-2％，在40-70℃的温度下加热回流2-8小时，反应结束后，过滤，滤液减压回收多余的甲醇，残余物用温水洗涤至近中性，减压回收剩余甲醇和少量水，得粗生物柴油产品。
全文摘要
一种生物柴油制备方法，其特征在于取植物种子，常规方法获植物油脂，经甲醇脱酸反应，蒸除过量甲醇，并中和后，减压蒸馏得脱酸产物，经甲醇酯交换，分离，脱色，脱酸，干燥得生物柴油产品。该方法具有广谱实用性，简洁性和可行性。与传统生物柴油生产工艺流程比较，本发明的用稀硫酸处理，脱去游离羧酸的步骤改变了游离酸含量过高对甲醇酯交换反应的影响，使总收率提高。从而具有应用价值。
文档编号C10G3/00GK101020837SQ200710065710
公开日2007年8月22日 申请日期2007年3月13日 优先权日2007年3月13日
发明者邱明华, 颜健, 邱頔, 杨叶坤, 张筱筱, 李忠荣 申请人:中国科学院昆明植物研究所