液化石油气的制备工艺的制作方法

专利名称：：液化石油气的制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种燃料的合成工艺，具体地说，涉及一种由煤或天然气制备液化石油气(LPG)的工艺和在催化剂的作用下由合成气两步法制备液化石油气的工艺。
背景技术：
：液化石油气是丙垸和丁垸的总称，或单一或是二者的混合物，LPG是环境友好的材料，广泛应用于机动车清洁燃料，工业、农业和家庭取热燃料，气雾剂和化工生产的原料，目前主要来源于油田副产品和炼油厂的副产品。目前世界消耗的燃料和化工生产所需的原料，主要依赖石油。近年来由于石油储量的萎縮和石油价格的不断上涨，寻找石油的替代能源是无法回避的，己经引起世界各国特别是发达国家的普遍重视。随着国民经济GDP的不断增加，对能源的需求也在快速增长，因此石油的进口量不断增大。如何将天然气转化为高附加值的产品和充分利用煤炭资源是普遍重视的课题，有效利用天然气和煤炭具有非常广阔的前景、巨大的经济效益和社会效益。利用煤或天然气生产化工产品,一般需要首先将煤或天然气与水氧气反应生成含氢气和CO为主要成分的气体，然后经过CO变换和酸性气体脱除。将其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脱除，调整氢气和CO的比例，制备合成气。4目前合成气的生产技术已经成熟，并广泛应用于甲醇生产工业过程。由合成气作为原料，选择性地合成液化石油气,是将天然气和煤转化成高附加值产品的可行的重要技术之一，是生产高清洁环保燃料的未来技术。天然气重整和煤气化生产合成气，然后合成气转化为液体产品的过程,被称为GTL(Gas-to-Liquids)技术。GTL商业化技术路线(天然气制备液体产品)和相关产品有甲醇、二甲醚和合成油。虽然合成油和二甲醚(DME)也有商业运行的装置，但目前甲醇生产装置是GTL技术商业应用最成功的。由合成气制备碳氢化合物传统的方法是费托合成，早在20世纪30年代德国就已经有工业应用的装置生产燃料，然而中东储量巨大和价格低廉石油的发现，关闭了世界上大部分费托合成生产燃料油的工业装置，唯有在南非由于特殊政治和经济原因，费托合成生产燃料油的工业生产得以继续，并得到很好的发展。通常费托合成的产物为烷烃、烯烃和含氧的化合物，而且烃类的产物发布遵循Schulz-Anderson-Florry分布，艮卩r=(1-cr)2"""-1(W为碳原子数为n的烃的质量分数；n为碳原子数，一般为130;a为链增长常数，一般0.750.95)。所以费托合成生产的烃类化合物需要经过加工才能被用为机动车的燃料油，同时副产硬质蜡。上世纪80年代，UCC的科学家合成SAPO系列的分子筛，其中的SAPO-34对甲醇生成乙烯和丙烯具有很好的选择性，从而产生具有良好前景的甲醇生产烯烃的MTO(methanoltoolfm)技术。卯年代在NorskHydro建成0.5吨/天的示范装置。Mobil的科学家C.D.Chang利用ZSM-5为催化剂将甲醇转化为烃，从而产生甲醇制汽油的MTG(methanoltogasoline)技术。1986年Mobil在新西兰建成投产年产60万吨的汽油装置。MTO和MTG的技术都需要首先合成甲醇，然后，由甲醇转化为碳氢化合物，因而工艺路线比较长。5随着经济的发展，能源消耗的增加，由于燃油和燃煤产生硫、氮和co排放造成的大气污染日趋加重，大气环境面临巨大压力。因而对油品的质量标准更加严格，油品质量不断提高是不可逆转的大趋势，随着全球环保意识的提高，炼油业将始终面临产品质量升级的沉重压力。加氢脱硫降低烯烃是必由之路。但是当前汽油的辛烷值主要来源于烯烃和芳烃，为了保证汽油的辛烷值，异构化处理是提高汽油辛烷值的重要途径。汽油产品质量的提高，增加炼油工艺的成本，使得由天然气和煤合成液体燃料的商业化应用成为可能。以往LPG通常可通过下述方法生产1)从湿性天然气回收的方法；2)从原油的稳定(蒸汽压调整)工序回收的方法；3)石油精制工序等过程的产物分离、萃取法等。关于LPG的制造方法，专利文献CN101016494A提出由含碳原料的天然气(甲烷)经重整器得到含氢气和一氧化碳的合成气，合成气通过甲醇合成反应器得到粗甲醇，在液化石油气制造反应器中，甲醇将被转化为含低级烷烃的气体。专利文献CN1753727A提出由天然气(甲垸)经过含有改质催化剂的改质器得到含有氢气和一氧化碳的合成气，所得合成气在含有催化剂的反应器中合成主要成份为丙垸的碳氢化合物气体。此技术中，二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂在同一反应器中，催化剂不能在最佳温度操作，催化剂再生不易。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足之处，而提供一种新的用于合成气制备液化石油气的工艺。在复合催化剂的作用下，合成气可以直接合成LPG碳氢化合物。与上述路线不同，LPG的合成是通过合成气得到C3和C4的烃类产品，其产品分布不受Schulz-Anderson-Florry分布的限制，产品的选择性高。本发明提供一种液化石油气的制备工艺,包括合成气制备、合成气净化、二甲醚合成、二甲醚转化和液化石油气分离过程等。首先氧气、煤炭和水蒸汽在气化炉中作用使得煤炭经过气化生成合成气，合成气经过净化提出杂质得到纯净的合成气，合成气在二甲醚合成催化剂的作用下在二甲醚反应器中转化成二甲醚馏分，该馏分主要成分为二甲醚，同时含有水、二氧化碳、微量甲醇和未转化的合成气；二甲醚馏分在二甲醚转化反应器中在二甲醚转化催化剂的作用下生成LPG馏分，该馏分进入精馏塔进行产物分离，得到目的产物LPG，C2馏分和C5以上的馏分作为副产物被分离，其中未转化的合成气被送回二甲醚合成反应器，含有产物二氧化碳和甲烷的馏分被送回气化炉，馏分是副产物水。采用本发明的二甲醚合成催化剂，合成气经过二甲醚合成反应器直接得到主要成分二甲醚和水的混合物，得到的产品混合物不分离直接送入二甲醚转化反应器，经过催化剂的作用，二甲醚进一步转化为LPG，产品经过分离得到目的产物LPG。如图2所示，本发明由合成气制备液化石油气采用两种催化剂二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂，分别填装在两个反应器和中，两个反应器串联，中间无需产物分离。二甲醚合成催化剂为甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成，其活性和选择性对产品的收率至关重要。采用的催化剂制备方法是先分别制备合成甲醇催化剂和脱水催化剂，然后再按1:33:1比例混合两种催化剂，该法操作简单，避免了两种组分因处理条件不同而相互干扰，而且可以任意调节两种功能的强弱。7甲醇合成催化剂可以采用一种催化剂，如Cu-Zn复合氧化物、Cr-Zn复合氧化物、负载钯为主要活性组分的催化剂，以及改性的Cu-Zn为活性组分的催化剂等。由于脱水反应是酸催化反应，在催化剂中，所用的甲醇脱水活性组分一般为酸性弱的固体酸催化剂，通常釆用固体酸催化剂有氧化铝、质子型分子筛和改性分子筛等等。对于双功能催化剂来说，两种功能的有机结合协同效应是十分重要的，双功能催化剂不仅仅是两种组分的简单加和，还包括催化剂活性中心附近的氧化还原性和酸碱性的强弱以及局部空间中有利的相对位置的调整等。针对上述问题，在催化剂中加入助活性组份对甲醇的催化剂的性能进行修饰，分子的结合形式是影响催化剂性能的关键。二甲醚转化催化剂采用固体酸，例如酸强度高和热稳定性好的质子型分子筛，例如ZSM-5分子筛，p分子筛、Y型分子筛等。本发明的二甲醚合成催化剂可以包括如下组分甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂，其中甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂重量比为1:33:1。考虑到二甲醚合成催化剂和转化催化剂的活性和催化剂的使用限制温度以及平衡限制和容易将反应热除去和回收等方面，优选DME合成反应器反应温度在20trC35(TC之间，更优选在24(TC32(TC之间；LPG合成反应器反应温度在28(TC40(TC之间，更优选在32(TC38(TC之间。从二甲醚合成和转化催化剂体现更高活性方面和经济性考虑，优选DME合成反应器和LPG合成反应器反应压力在1.0MPa10MPa之间，更优选在3.0MPa~5.5MPa之间。考虑到经济性和所给的接触时间使二甲醚合成催化剂成分具有更高转化率，优选气体空速在500h45000h"之间，更优选在1000h"~3000h"之间。8本发明中作为原料气可以使用合成气，亦可以采用制造合成气的公知方法如使煤和水蒸汽反应来制造。另外，在本发明的LPG制造工艺中，作为原料气可以使用由天然气(甲烷)等碳氢化合物和水蒸汽反应来制造。本发明与现有技术相比具有如下优点1)、二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂在不同的反应器中，催化剂能够在最佳温度操作，催化剂再生容易；2)、副产品二氧化碳选择性低；3)、一步法合成DME技术成熟，DME产品不分离，操作能耗低，效益好；4)、甲醇催化剂在低温下操作，因此甲醇合成催化剂的稳定性好，而且CO的单程转化率高，操作能耗更低。图1本发明液化石油气的制备工艺流程图。其中设备1-煤气气化炉，2-合成气净化器，3-二甲醚合成反应器，4-二甲醚转化反应器，5-产品精馏塔，馏分l-氧气，2-煤炭，3-水蒸汽，4-合成气，5-纯净的合成气，6-纯净的合成气和未转化的合成气，7-二甲醚馏分，8-LPG馏分，9-水，10-C5以上的馏分，ll-LPG，12-C2馏分，13-二氧化碳和甲烷，14-未转化的合成气。图2为本发明由合成气制备液化石油气的工艺流程图。其中设备A-二甲醚合成反应器，B-二甲醚转化反应器，馏分15-纯净的合成气，16-二甲醚馏分，17-LPG馏分。具体实施例方式首先，由煤和水蒸汽在煤气化炉中得到含有氢气合一氧化碳的混合气体，此气体在合成气净化器中分离出含氢气和一氧化碳的合成气，将合成气供给二甲醚合成反应器，在此反应器中二甲醚合成催化剂的作用下由合成气合成未精制二甲醚，未精制二甲醚被供给液化石油气合成反应器，在二甲醚转化催化剂作用下合成主要成份为丙烷和丁烷的液化石油气。另外，虽然图中没有表示，在制造装置中根据需要可以设置压縮机、热交换器、阀和计量控制装置等。根据本发明的LPG制造工艺，可以制造主要成份为丙垸和丁烷的液化石油气，具体是丙垸和丁烷的含量在50摩尔％以上，进一步60摩尔％以上，更进一步70摩尔％以上。下面结合附图和实施例，对本发明加以进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。实施例如图1及图2所示，采用两段反应器串联的方法对催化剂活性评价，将分别1克二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂填装在内径为8mm的两段管式反应器中，催化剂颗粒大小1020目(即颗粒直径0.41.5mm)。催化剂使用前需要活化过程。先用含5%氢的氮气在常压下，按15(TC/小时的速度程序升温至30(TC，保温3小时进行催化剂的活化，然后降至室温o催化剂评价采用合成气摩尔组成为-CO24%，H265%，C028°/。，其余为Ar。催化剂评价过程中控制反应体系条件如下反应压力5MPa，气体空速1600h入一段反应温度275。C，二段反应温度为35(TC，产品用气相色谱进行在线分析。一段反应器填装二甲醚合成催化剂。其中甲醇合成催化剂采用南京催化剂厂生产的催化剂(工业牌号C207);甲醇转化催化剂采用市售拟薄水铝石(工业牌号GL-1)，经过70(TC焙烧而成Y-氧化铝。甲醇合成催化剂和甲醇转化催化剂采用粉末混合的方法，二者混合的质量比例分别为3:11:3，二段反应器填装二甲醚转化催化剂为质子型P—分子筛催化剂，产品用气相色谱进行在线分析，结果如表l。表1粉末混合方式催化剂的LPG合成评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1的结果可以看出，通过两种催化剂(二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂)的作用，可以得到目的产物LPG。对比例采用和实施例相同的甲醇合成催化剂和二甲醚转化催化剂，不釆用甲醇脱水催化剂，用粉末混合的方法，将二者直接混合制备成复合LPG合成催化剂。将复合的LPG合成催化剂混合放入一个反应器中，即采用一段法直接由合成气合成液化石油气，二者混合的质量比例分别为l:3、1:2、1:1、2:l和3:1。采用相同的合成气对催化剂进行评价，反应压力5MPa，空速1600h人反应温度为35(TC，产品用气相色谱进行在线分析，结果如表2。由上述结果可以看出，采用单段反应器得到的产物中，二氧化碳产物多，几乎是两段反应器方法的两倍，LPG产品的选择性低，而且CO单程转化率也低于两段反应器的方法。表2—段法合成LPG的评价结果Cu—Zn禾B|3—CO转化选择性(C%)分子筛比例率(％)co2DMELPG其它烃1:373.434.6049.815.61:272.535.7051.313.01:168.237.9047.015.12:159.438.3049.012.73:141.138.6042.818.61权利要求1、液化石油气的制备工艺，主要包括以下工艺步骤首先氧气、煤炭和水蒸汽在气化炉中经过气化生成合成气，合成气经过净化提出杂质得到纯净的合成气，合成气在二甲醚合成催化剂的作用下在二甲醚反应器中转化成二甲醚馏分；二甲醚馏分在二甲醚转化反应器中在二甲醚转化催化剂的作用下生成LPG馏分，该馏分进入精馏塔进行产物分离，得到目的产物LPG；C2馏分和C5以上的馏分作为副产物被分离，其中未转化的合成气被送回二甲醚合成反应器，馏分为产物二氧化碳和甲烷被送回气化炉，馏分是副产物水。2、如权利要求1所述的液化石油气的制备工艺，其特征在于二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂分别填装在两个反应器中，两个反应器串联，中间无需产物分离。3、如权利要求1所述的液化石油气的制备工艺，其特征在于二甲醚合成催化剂制备方法为颗粒混合，即为分别将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂按照重量比为1:33:1的比例混合而成的复合催化剂。4、如权利要求1所述的液化石油气的制备工艺，其特征在于二甲醚合成催化剂为甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂的复合催化剂，二甲醚转化催化剂为分子筛催化剂。5、如权利要求4所述的液化石油气的制备工艺，其特征在于甲醇合成催化剂为Oi-Zn复合氧化物、Cr-Zn复合氧化物、负载钯为主要活性组分的催化剂，以及改性的Cu-Zn为活性组分的催化剂；甲醇脱水催化剂为氧化铝、质子型分子筛和改性分子筛；二甲醚转化催化剂采用固体酸，酸强度高和热稳定性好的质子型分子筛，ZSM-5分子筛，p分子筛、Y型分子筛。6、如权利要求1所述的液化石油气的制备工艺其特征在于二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器选择反应温度为200350°C，液化石油气合成反应器选择反应温度为28040(TC，反应压力为1.0-10MPa，原料气速为500-5000h—、7、如权利要求6所述的合成液化石油气的工艺，其特征在于二甲醚合成催化剂和转化催化剂的合成反应器优选反应温度为240~320°C，液化石油气合成反应器选择反应温度为320~380°C，反应压力为3.0-5.5MPa，原料气体空速为1000-3000h"。全文摘要本发明涉及液化石油气的制备方法，主要包括合成气制备、净化，二甲醚合成，二甲醚转化和液化石油气的分离，其中二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂分别填装在两个反应器中，两个反应器串联，中间无需产物分离。本发明二甲醚合成催化剂和二甲醚转化催化剂在不同的反应器中，催化剂能够在最佳温度操作，催化剂再生容易；副产品二氧化碳选择性低；操作能耗低，效益好；甲醇催化剂在低温下操作，因此甲醇合成催化剂的稳定性好，而且CO的单程转化率高，操作能耗更低。文档编号C10L3/12GK101497834SQ20081000678公开日2009年8月5日申请日期2008年2月1日优先权日2008年2月1日发明者佟泽民,刘卫国,孙高峰,张谦温,迟姚玲,韩占生申请人:北京石油化工学院