专利名称：一种含纤维素材料的再利用方法
技术领域：
本发明是关于一种含纤维素材料的再利用方法。
技术背景含纤维素材料是指各种含纤维素的天然材料，包括绿色植物通过光合作 用合成的有机物， 一般为固态，主要形式有林木如枝条、农业秸秆如麦秸、 稻秆、玉米秆，以及草类如芒草。含纤维素材料将太阳能转变为化学能，以 可再生形式储存生物圈中的碳，为地球上碳循环的重要环节。我国含纤维素材料资源丰富，理论年产量为50亿吨左右，以含纤维素材料液化生产高值 化学品和液体燃料具有巨大的资源优势。目前含纤维素材料液化主要有两种工艺 一种是生物化学法，主要是以水解、发酵等生物化学方法将含纤维素材料转化为乙醇；另一种是热化学法， 包括快速热解和溶剂液化。与快速热解相比，酸催化下的溶剂液化工艺反应条件温和，因此有很大的开发潜力。但是采用酸性催化剂存在两个问题一是残渣率高， 一般可高达40-70%。另外，采用上述方法进行含纤维素材料 液化后的产物种类繁多， 一般高达400多种，且产物之间性质接近，因此含 纤维素材料液化后既不容易将溶剂回收，也不容易将各种液化产物进行有效 分离，因而目前一般只用于对原料纯度要求较低的粘合剂、模塑材料、聚氨 酯泡沫等高分子材料的制备上。目前还没有关于上述液化产物其它应用的研究报道。发明内容本发明的目的是提供一种与现有技术完全不同的含纤维素材料的再利用方法。本发明的发明人意外地发现，通过将含纤维素材料与酸化的正辛醇在120-14(TC下接触30-90分钟后，产物中有大量的乙酸正辛酯，并且通过简单 蒸馏即可将乙酸正辛酯分离出来，另外，还可在蒸馏过程中回收过量的正辛 醇，分离出乙酸正辛酯和正辛醇后的液体组分粘度低，呈红褐色透明状，具 有可燃性，可作为有机燃料，从而完成了本发明。本发明提供了一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂 存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其中，所述溶剂为脂肪醇，该方 法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。本发明提供的含纤维素材料的再利用方法通过使用含纤维素材料(例如 木粉)作为原料与脂肪醇反应制备乙酸酯，成功地实现了含纤维素材料的液 化与乙酸酯的合成反应同时进行， 一方面使得作为废弃物的含纤维素材料得 到了有效的利用，另一方面还为乙酸酯的制备开拓了一种新的方法，同时也 拓展了乙酸酯原料的来源范围。本发明提供的方法与现有的单独的热裂解木粉液化法相比，条件温和， 无需高温高压设备，而且升温速率要求远远低于快速热解的要求(一般升温 速率MOO(TC/分钟)；与单独的酸催化木粉液化法相比，含纤维素材料液化 率高(可高达85%以上)，可以得到纯的乙酸酯，并且过量加入的脂肪醇可 以回收利用；与常规的醇与酸反应制备酯的方法相比不需要额外的溶剂，且 不需要单独的除水装置。特别是当本发明的脂肪醇为正辛醇时，可以获得高 值乙酸正辛酯(目前的市场报价为9100元/吨)。采用本发明提供的方法获得 的液化油品粘度低，呈红褐色透明状，具有可燃性。而且液化油品的成分简 单，仅由5-7种化合物组成，其中乙酸酯的含量占液化油品的30重量％以 上，其余组分为轻质烃类、醚类等高值化学品，易于提取分离，因而本发明 提供的方法具有广阔的工业化前景。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，尽管少量的含纤维素材料即可获得乙酸酯，但 本发明的发明人发现，当脂肪醇与含纤维素材料的重量比为1.5-3时，乙酸 酯的收率、含纤维素材料液化率以及脂肪醇的回收率均达到最佳，具体地，在脂肪醇与含纤维素材料的重量比为1.5-3时，相对于含纤维素材料的量， 乙酸正辛酯的收率可达到11重量％，含纤维素材料液化率可达到85%，而 且正辛醇的回收率可达到93%，因此，优选情况下，脂肪醇与含纤维素材料 的重量比不低于1，进一步优选为1.5-3。而当脂肪醇与含纤维素材料的重量 比大于3时，虽然含纤维素材料液化效果较好，但由于脂肪醇的用量较大， 导致脂肪醇的回收负荷增大，而乙酸酯的收率、含纤维素材料液化率并无明 显提高；当脂肪醇与含纤维素材料的重量比低于1时，乙酸酯的收率、含纤 维素材料液化率以及脂肪醇的回收率较低，特别是相对于含纤维素材料的 量，乙酸辛酯的收率低于1重量％。本发明中，所述乙酸酯的收率是指得到的乙酸酯的重量与ioo重量份的 含纤维素材料的重量百分比，例如，乙酸辛酯的收率为10重量％是指相对 于100重量份的含纤维素材料，得到10重量份乙酸辛酯。所述含纤维素材 料液化率是指将所得接触后的产物用甲醇稀释后用Toyo GA100玻璃滤纸在 真空下过滤，用甲醇充分冲洗直至新洗涤的滤液变为无色，所得滤渣在105°C 干燥箱中干燥24小时后称重，含纤维素材料重量与该滤渣重量之差占含纤 维素材料重量的百分比。所述脂肪醇回收率是指与含纤维素材料接触后回收 的脂肪醇的量占与含纤维素材料接触的脂肪醇的总量的百分比。本发明中，所述脂肪醇可以是各种能与乙酸反应生成酯的含羟基化合 物，例如可以是碳原子数为1-20、羟基数为1-3的脂肪族一元醇或多元醇中 的一种或几种。具体地，所述脂肪醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正 丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、新戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、乙二醇和甘油中的一种或几种。本发明的发明人还发现，在上述脂肪醇中，辛醇的效 果最好，不仅含纤维素材料液化率高、辛醇回收率高，而且乙酸酯的收率也 最高，液化后产物的分离也最容易。而对于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正 丁醇、叔丁醇等低碳数醇，则因为太易挥发和分解，导致乙酸酯的收率太低或者需要在高压条件下进行反应；对于乙二醇，在本发明的接触条件下容易 发生聚合反应，生成聚乙二醇，导致乙酸酯产率降低和产品不易分离；另外， 甘油在该接触条件下极易发生分解反应，因此，本发明优选所述脂肪醇为碳 原子数为6-10的脂肪族一元醇或多元醇，例如己醇、庚醇、辛醇和癸醇， 最优选正辛醇。根据本发明提供的方法，所述含纤维素材料可以来源于现有的各种木 材、农作物废弃物秸秆等含纤维素材料，例如可以是针叶材植物如杉木、落 叶松、赤松、马尾松中的一种或几种，还可以是阔叶材植物如栎树、水曲柳、 桉树、桦木和杨木中的一种或几种，还可以扩展到农作物废弃物如麦秸、稻 秆和玉米秆中的一种或几种。本发明的发明人还发现，当所述含纤维素材料 为马尾松时，乙酸酯的选择性最高。所述乙酸酯的选择性是指在简单蒸馏得 到的除脂肪醇溶剂之外的液体产物中，乙酸酯所占的重量百分含量。为了使 反应易于进行且能使含纤维素材料内外获得均一的反应，所述含纤维素材料 的粒子直径优选不超过0.45毫米。可以通过将含纤维素材料经过粉碎后得到 的粉状物过筛网孔径为0.45毫米的筛子后得到上述粒子直径的含纤维素材 料。进一步优选所述含纤维素材料为水含量不超过3-4重量％的气干含纤维 素材料颗粒。如上所述，现有技术的含纤维素材料液化方法，采用苯酚、聚乙二醇等 作为液化溶剂，获得的众多产物不易分离，特别是不能通过工业上易于实现 的简单蒸馏方法进行分离，因而不能回收溶剂，也不能获得纯的单一产品， 只能用于诸如粘合剂、模塑材料、聚氨酯泡沫等高分子材料的制备上。本发明中，通过在酸催化剂存在下使含纤维素材料与脂肪醇接触， 一方 面能够使残渣率降低，另一方面还能使整个反应的条件温和，这可能是因为， 含纤维素材料与酸催化剂接触后，含纤维素材料发生液化，生成包括乙酸在 内的各种各样的中间产物，并且各种中间产物达到一定平衡，然而由于脂肪 醇的存在，生成的乙酸与脂肪醇反应生成乙酸酯，使得上述平衡遭到破坏， 竞相朝生成乙酸的方向移动，从而使得含纤维素材料液化反应易于进行，且 残渣率降低。在上述反应中，所述酸催化剂具有两个作用， 一是在木粉液化过程中起 木粉液化反应催化剂的作用，二是在脂肪醇与含纤维素材料液化产物之一的 乙酸反应生成酯的过程中起酯化反应催化剂的作用。所述酸可以是木粉液化 过程中常规使用的各种酸如磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸、 丙二酸、丁二酸、苯磺酸、苯甲酸或其溶液中的一种或几种，本发明优选所述酸催化剂为硫酸含量不低于60重量％的硫酸水溶液，进一步优选所述硫 酸为硫酸含量不低于95重量％的浓硫酸。本发明提供的方法由于含纤维素材料液化反应与酯化反应互相促进，因 此采用更少量的催化剂即可实现本发明的目的。对于一般的含纤维素材料液 化反应，酸催化剂的用量为含纤维素材料用量的2-6重量％，而本发明的发 明人发现，当酸催化剂的用量高于5重量％时，反应过程中的结焦现象严重， 含纤维素材料液化率降低，反应后的产物中焦体含量大大升高。因此相对于 100重量份脂肪醇，本发明优选所述酸催化剂的用量为0.5-5重量份。对于 不同种类的脂肪醇和酸催化剂，酸催化剂的优选用量略有不同，例如，对于 正辛醇，作为酸催化剂的浓硫酸的优选用量为l-3重量份，含纤维素材料的 用量为30-67重量份。对于其它种类的脂肪醇和酸催化剂，本领域技术人员 根据本发明的教导很容易选择合适的酸催化剂及其用量。根据本发明提供的方法，原料的添加次序优选为先将酸催化剂与脂肪醇接触，得到酸化的脂肪醇，然后再加入含纤维素材料。本发明中，所述接触的条件包括接触的温度可以为90-350°C，优选为 120-150°C，进一步优选为130-140°C。当温度高于150。C特别是高于200°C 时，会有明显的结焦现象；当温度低于10(TC时，乙酸酯的收率降低。对升 温的速率没有特别限定，可以是快速升温，也可是慢速升温，例如升温速率 可以为2-3。C/分钟。而通过快速热解的含纤维素材料液化法则一般需要高于 100(TC/分钟的升温速率。接触的时间可以为20-200分钟，优选为30-120分 钟。所述接触的压力可以为0.1-0.4兆帕，进一步优选所述接触在密闭环境 中进行，通过在密闭环境中可以使接触的压力达到0.2-0.4兆帕的稍正压， 这样可以进一步提高乙酸酯收率、含纤维素材料液化率和缩短反应时间。根据本发明提供的方法，当所述脂肪醇为正辛醇时，所述低沸点产物在 1个标准大气压下的沸点为110-38(TC。所述将接触后的产物进行分离的方法 包括将接触后的产物进行固液分离，并将得到的液体进行蒸馏。 一般地，可 以先通过简单蒸馏，分离出未反应的脂肪醇溶剂如正辛醇溶剂(馏程为 110-180°C)、乙酸酯(对于乙酸正辛酯，馏程为185-220°C)和液化油品。 通过简单蒸馏获得的乙酸酯的纯度一般较低，仅为60-80%左右，可以通过 进一步的精馏提高乙酸酯的纯度至99%以上。可以通过气相色谱-质谱 (GC-MS)联用鉴定所述液化油品的组成和含量。由于接触后的产物中含水 率较低，因此无需除水即可直接将接触后的产物进行简单蒸馏。对于不同的 乙酸酯，目标产物的温度不一样，蒸馏和精馏的温度也不一样。 一般地，当 所述脂肪醇为正辛醇、目标产物为乙酸正辛酯时，简单蒸馏的温度不超过380 °C，高于38(TC并不能增加液化油品的收率，而蒸馏瓶中的残留物却发生严 重结焦现象。精馏的温度不低于目标乙酸酯的沸点温度，这样可以使乙酸酯 尽可能全部蒸出，例如，对于乙酸正辛酯(沸点为21(TC)，精馏的温度则不 低于21(TC。进一步优选情况下，本发明提供的方法还包括在蒸馏前先将接触后的产 物进行碱中和，然后再进行蒸馏。下面的实施例将对本发明作进一步的说明。实施例1该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。将100克正辛醇、3克浓度为95.98重量％的浓硫酸和66.7克马尾松粉 末(马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45毫米孔径筛网， 含水量为4重量％)加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封 后通电加热，使反应釜内的温度保持在130-140°C、压力保持在0.4兆帕下 搅拌反应60分钟，得到接触后的产物，然后将该接触后的产物用Toyo GA100 玻璃滤纸过滤，测得含纤维素材料液化率为85%。将接触后的产物用NaOH 中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出未反应的正辛醇溶剂和液化油品， 测得溶剂回收率为92.63%。气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析结果表明， 所得液化油品中共有7种组分，其中45重量％为乙酸正辛酯，计算得知乙 酸正辛酯产率为15.51%，剩余的馏分粘度低，呈红褐色透明油状，具有可 燃性，其成分主要是轻质烃类、醚类和芳烃类化合物。实施例2该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 将100克正辛醇、1克浓度为95.98重量％的浓硫酸和56.7克马尾松粉 末(马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45毫米孔径筛网， 含水量为4重量％)加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封 后通电加热，使反应釜内的温度保持在130-140°C、压力保持在0.4兆帕下 搅拌反应60分钟，得到接触后的产物，然后将该接触后的产物用Toyo GA10010玻璃滤纸过滤，测得含纤维素材料液化率为85%。将接触后的产物用NaOH 中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出未反应的正辛醇溶剂和液化油品， 测得溶剂回收率为94.63%。气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析结果表明， 所得液化油品中共有7种组分，其中35重量％为乙酸正辛酯，计算得知乙 酸正辛酯产率为16.65%,剩余的馏分粘度低，呈红褐色透明油状，具有可 燃性，其成分主要是轻质烃类、醚类和芳烃类化合物。实施例3该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 将100克正辛醇、2克浓度为98重量％的浓硫酸和36.5克马尾松粉末 (马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45毫米孔径筛网，含 水量为4重量％)加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封后 通电加热，使反应釜内的温度保持在130-140°C、压力保持在0.4兆帕下搅 拌反应80分钟，得到接触后的产物，然后将该接触后的产物用ToyoGAlOO 玻璃滤纸过滤，测得含纤维素材料液化率为89。％。将接触后的产物用NaOH 中和至pH为7左右，经简单蒸馏分离出未反应的正辛醇溶剂和液化油品， 测得溶剂回收率为97.63%。气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析结果表明， 所得液化油品中共有7种组分，其中38重量％为乙酸正辛酯，计算得知乙 酸正辛酯产率为16.85%，剩余的馏分粘度低，呈红褐色透明油状，具有可 燃性，其成分主要是轻质烃类、醚类和芳烃类化合物。实施例4该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 将100克正辛醇、6克浓度为95.98重量％的浓硫酸和66.7克马尾松粉 末(马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45毫米孔径筛网，含水量为4重量Q^)加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封 后通电加热，使反应釜内的温度保持在90。C、压力保持在O.l兆帕下搅拌反 应60分钟，发现液化过程中会出现局部炭化和发烟现象。得到接触后的产 物，通过与实施例l相同的方法测得含纤维素材料液化率、溶剂回收率、乙 酸正辛酯选择性和乙酸正辛酯产率如表1所示。实施例5该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 将100克正辛醇、0.4克浓度为95.98重量％的浓硫酸和66.7克马尾松 粉末(马尾松采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45毫米孔径筛网， 含水量为4重量％)加入到装有搅拌器和温控仪的2升密闭反应釜中，密封 后通电加热，使反应釜内的温度保持在350°C、压力保持在6.3兆帕下搅拌 反应60分钟，得到接触后的产物，通过与实施例1相同的方法测得含纤维 素材料液化率、溶剂回收率、乙酸正辛酯选择性和乙酸正辛酯产率如表l所 示。实施例6该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 按照实施例1所述的方法制备乙酸酯，不同的是，IOO克正辛醇由100克正癸醇代替。测得含纤维素材料液化率、溶剂回收率、乙酸正癸酯选择性和乙酸正癸酯产率如表1所示。实施例7该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 按照实施例1所述的方法制备乙酸酯，不同的是，66.7克马尾松粉末由相同重量的杨木(杨木采集地点为安徽岳西县和平乡太阳村，通过0.45毫米 孔径筛网，含水量为4重量％)代替。测得含纤维素材料液化率、溶剂回收 率、乙酸正辛酯选择性和乙酸正辛酯产率如表1所示。实施例8该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 按照实施例1所述的方法制备乙酸酯，不同的是，浓硫酸由相同重量的磷酸代替。测得含纤维素材料液化率、溶剂回收率、乙酸正辛酯选择性和乙酸正辛酯产率如表1所示。实施例9该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 按照实施例1所述的方法制备乙酸酯，不同的是，马尾松粉末的量为105克。测得含纤维素材料液化率、溶剂回收率、乙酸正辛酯选择性和乙酸正辛酯产率如表1所示。实施例10该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 按照实施例1所述的方法制备乙酸酯，不同的是，接触反应时间控制在30分钟，IOO克正辛醇由IOO正庚醇代替。测得含纤维素材料液化率溶剂回收率、乙酸正庚酯选择性和乙酸正庚酯产率如表l所示。实施例11该实施例用于说明本发明提供的含纤维素材料的再利用方法。 按照实施例1所述的方法制备乙酸酯，不同的是，接触反应时间控制在120分钟。测得含纤维素材料液化率、溶剂回收率、乙酸正辛酯选择性和乙 酸正辛酯产率如表1所示。表l实施例含纤维素材料液化率(％)溶剂回收率(％)乙酸酯产率(％)乙酸酯选择性(％)实施例18592.6315.5145实施例28894.6316.6535实施例38797.6316.8538实施例41295.825.3133实施例5153.437.5332实施例65887.739.2533实施例78292.6310.5130实施例86593.528.6833实施例9582.578.3732实施例106996.0111.3331实施例117485.0112.5131从上表1的结果可以看出，本发明提供的方法可以获得较高的含纤维素 材料液化率、溶剂回收率、乙酸酯选择性和乙酸酯产率，由此可见，采用本 发明提供的方法不仅可以获得所需的乙酸酯，为乙酸酯的制备提供一种新的 方法，而且还可以获得能够作为燃料的轻质烃类、醚类、芳烃类等高值化学 品，回收的脂肪醇能够循环使用，因而该方法具有广阔的工业化前景。其中，实施例4和实施例5由于浓硫酸用量不在醇重量的1-3重量％范 围内，因而含纤维素材料液化率、脂肪醇回收率、乙酸酯选择性以及乙酸酯 收率明显降低，实施例6则由于采用磷酸作为酸催化剂，乙酸酯的收率也大 大降低，实施例7则由于正辛醇与含纤维素材料的重量比低于1而使得乙酸 酯的收率大大降低。
权利要求
1. 一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其特征在于，所述溶剂为脂肪醇，该方法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。
2、 根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份脂肪醇，酸 催化剂的用量为1-3重量份，含纤维素材料的用量为30-67重量份。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸催化剂为磷酸、盐 酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸、苯甲酸 或其溶液中的一种或几种，所述含纤维素材料为杉木、落叶松、赤松、马尾 松、栎树、水曲柳、桉树、桦木和杨木中的一种或几种的粉末，所述脂肪醇 为碳原子数为1-20、羟基数为1-3的脂肪族一元或多元醇中的一种或几种。
4、 根据权利要求3所述的方法，其中，所述酸催化剂为硫酸含量不低 于60重量％的硫酸水溶液，所述含纤维素材料为马尾松粉末，所述粉末的 粒子直径不超过0.45毫米，所述脂肪醇为辛醇。
5、 根据权利要求4所述的方法，其中，所述酸催化剂为硫酸含量不低 于95重量％的浓硫酸。
6、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括接触的温 度为90-350°C，接触的时间为20-200分钟，接触的压力为0.1-6.4兆帕。
7、 根据权利要求6所述的方法，其中，所述接触的条件包括接触的温 度为120-150。C，接触的时间为30-120分钟，接触的压力为0.2-0.4兆帕。
8、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述脂肪醇为正辛醇，所述低沸点产物在1个标准大气压下的沸点为110-380°C。
9、 根据权利要求1所述的方法，其中，所述将接触后的产物进行分离 的方法包括将接触后的产物进行固液分离，并将得到的液体进行蒸馏。
10、 根据权利要求9所述的方法，其中，该方法还包括在蒸馏前将得到 的液体中和至pH值为6-8。
全文摘要
一种含纤维素材料的再利用方法，该方法包括在酸催化剂存在下，将含纤维素材料与溶剂混合接触，其中，所述溶剂为脂肪醇，该方法还包括将接触后的产物进行分离，以获取其中的低沸点产物。本发明提供的含纤维素材料的再利用方法通过使用含纤维素材料(例如木粉)作为原料与脂肪醇反应制备乙酸酯，成功地实现了含纤维素材料的液化与乙酸酯的合成反应同时进行，一方面使得作为废弃物的含纤维素材料得到了有效的利用，另一方面还为乙酸酯的制备开拓了一种新的方法，同时也拓展了乙酸酯原料的来源范围。
文档编号C10L1/00GK101255112SQ20081010330
公开日2008年9月3日 申请日期2008年4月2日 优先权日2008年4月2日
发明者李改云, 秦特夫, 邹献武, 黄洛华 申请人:中国林业科学研究院木材工业研究所