裂解汽油馏分一段选择性加氢方法

专利名称：：裂解汽油馏分一段选择性加氢方法
技术领域：
：本发明涉及裂解汽油馏分一段选择性加氢方法，该方法特别适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢。
背景技术：
：裂解汽油是乙烯生产过程中的副产品，其产量是乙烯生产能力的50%80%以上，其中芳烃含量高达50%以上，是重要的芳烃资源，其中含有高度不饱和烃，如双烯烃、苯乙烯等，经过选择性加氢使之变成相应的单烯烃，作为提取芳烃的原料。近年来，乙烯工业得到了前所未有的发展，乙烯生产能力逐年提高，作为乙烯重要副产的裂解汽油的产量必将有大幅度的增加。而以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中的一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯技术的后处理中占据举足轻重的位置。目前工业上裂解汽油一段加氢催化剂主要有钯系和镍系两种催化剂，但仍以钯基催化剂为主。钯基催化剂具有启动温度低，加氢活性高，处理物料量大，催化剂寿命长等优点。但近年来由于受乙烯原料多元化的影响，部分裂解汽油加氢装置的原料中水、砷含量超标，馏分偏重，加氢负荷偏大，致使现有钯基催化剂在工业运转中稳定性能差，催化剂寿命短。CN200410061031报道了一种钯一氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量碱土金属氧化物，并经高温焙烧过的Al203为载体，浸渍钯含量为0.15%0.24%制成催化剂。CN1175931C报道了一种用于蒽醌法生产过氧化氢负载型钯一氧化铝催化剂及其制备方法，它涉及一种预先涂覆适宜量稀土氧化物，并经高温900100(TC焙烧过的Al203为载体，浸渍钯含量为0.15%0.25%制成催化剂。CN85100761A公开了一种用于裂解汽油馏分双烯烃选择性加氢的纤维载体催化剂，发明的特征在于采用比表面为20150m2/g，孔容0.10.3ml/g的n-八1203多孔纤维状载体，该催化剂初活性高，但孔容太小，当裂解汽油加氢装置的原料中胶质、砷含量、水含量超标时，催化剂上孔容易结焦堵塞，影响催化剂加氢稳定性能。中低馏分油加氢所用的选择性加氢催化剂不仅要有较高的加氢活性，较好的选择性，更重要的是要具有良好的稳定性，也就是说，催化剂要有抗水、抗胶质的能力，这样才能使催化剂寿命延长，更好的满足加氢要求。
发明内容本发明旨在提供一种中低馏分油选择性加氢方法，特别是一种裂解汽油馏分一段选择性加氢的方法。该方法适用于双烯类不饱和烃的选择性加氢。与现有技术相比，该加氢方法具有反应系统加氢活性高，稳定性及耐毒物能力强、处理物料量大，可操作条件宽等优点。本发明提供的裂解汽油馏分一段选择性加氢方法，使用钯系催化剂，催化剂还原后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为液体体积空速《5h"，反应入口温度2812(TC，反应压力^2.4MPa，氢油体积比50500;钯系催化剂以e型氧化铝或以e型为主的e、a混合晶型氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量100%计，含有活性组分Pd0.20.5wt%、助剂28wt。/。镧和/或铈，28wt。/。碱土金属元素，比表面70150m2/g，孔容0.30.6ml/g;加氢过程中催化剂失活需再生。使用本发明所示的裂解汽油馏分一段选择性加氢方法时，催化剂可在非常低的入口温度下使用，进行高效的选择性加氢。反应器为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器。液体体积空速范围最好为24h—1，反应入口温度最好是3070°C，反应压力最好是2.43.0MPa，氢油体积比最好为60400。本发明中催化剂载体氧化铝的晶型为e型或以e型为主的e、a混合晶型非常重要。以e型为主的混合晶型氧化铝，e型氧化铝最好不低于85%。如果是其它晶型，即便是同样的催化剂组成也不能达到本发明的效果。本发明中所使用的钯系催化剂最好是通过浸渍法制备而成，推荐采用如下制备方法而得到将碱土金属元素、镧和/或铈的硝酸盐等可溶性盐，加入水溶解后，浸渍与载体上，4012(TC烘干，900110(rC焙烧46小时，得到氧化铝载体；然后用一种能与浸渍液互溶的液体预浸载体，再用含有贵金属钯的盐溶液浸渍经预浸的氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥，在350500'C焙烧24小时，即得催化剂成品。新的或再生后的催化剂是以氧化形式存在，必须经还原活化处理，使催化剂处于还原态，催化剂才具备好的活性和选择性。本发明并不特别限定催化剂的还原方法，采用通用还原方法即可，但本发明推荐两种特别适用于本发明的裂解汽油馏分一段选择性加氢时催化剂的还原方法干法还原或湿法还原。干法还原将氧化态钯系催化剂装入反应器，先用氮气置换反应系统，使其氧含量低于0.2%(体积)时，将反应器系统压力降至0.01Mpa0.08Mpa，并保持该压力，然后切入氢气，将床层逐步升温，在床层温度8013(TC，氢气与催化剂的体积比100600:1条件下还原416h，然后降温。湿法还原将氧化态钯系催化剂装入反应器，先用氮气置换反应系统，使其氧含量低于0.2%(体积)，然后切入氢气，使氢气流通床层，并维持在反应压力下，投入烯烃含量<5%、硫含量〈30ppm的烃油，在反应系统建立循环并维持36h，然后将床层逐步升温至80130。C，稳定运行416h，然后降温。还原温度最好在9012(TC下，用氢气还原612小时。还原时如果温度太低，则活性组分大部分以氧化态形式存在，达不到完全还原的目的，催化剂活性难以得到充分发挥，反之，如果温度太高，催化剂活性金属组分在高温下还原后容易发生烧结，使得活性金属组分的晶粒增大，导致催化剂活性变差。烯烃含量<5%、硫含量〈30ppm的烃油可以是石脑油、抽余油、加氢产品油等。在使用本发明方法的过程中，催化剂经长周期运转后，其间隙会被聚合结焦物堵塞，表面被结焦聚合物所覆盖，会降低物料与催化剂活性组分的结合面积，使反应器压差增大，催化剂活性降低，这时就需要对催化剂进行再生处理，以使其全部或部分恢复活性。本发明并不特别限定催化剂的再生方法，采用通用再生方法即可，但本发明还推荐了两种特别适用于本发明的裂解汽油馏分一段选择性加氢过程中催化剂结焦失活后的活化再生方法使用本发明的加氢方法在正常运行一段时间后，当反应器入口温度大于100"C或反应器压差大于0.2Mpa以上，而加氢产品仍不合格时，通常需再生催化剂，视催化剂结焦情况，有低温再生和高温再生两种方法。低温再生法在催化剂结焦不严重时，可采用此种再生方法，再生工艺如下以氮气空速2030hr—1将催化剂床层温度升至10013CTC，而后通入液相空速为0.30.6hr—'的水蒸汽,在水蒸汽和氮气环境下吹扫26小时。停氮气，通入空气，使催化剂床层温度最高不超过26(TC，在水蒸汽和空气环境下吹扫310小时，而后降温改通氮气即可。高温再生法催化剂结焦较严重，低温再生不能恢复活性时，可采用此种再生方法。再生工艺如下在氮气流中将催化剂床层升温到200260°C，氮气空速2030hr—1，吹除聚积在催化剂上松动的碳质沉积物；停氮气，通水蒸汽将反应器入口温度升到30040(TC;通入空气，视温度变化情况逐步增大并控制空气流量，在催化剂床层温度在40(TC45(TC，但床层温度最高不得超过460'C条件下，稳定运行2030小时左右，分析反应器出口样品CO+CO2<0.3%(mol)时，即认为再生结束。本发明中除另有说明外，所述空速均指体积空速。使用本发明的裂解汽油馏分一段选择性加氢方法时，钯催化剂具有良好的加氢性能，尤其当加氢原料中带有微量水、胶质时，仍具有良好的加氢活性及稳定性能。具体实施例方式分析方法油品馏程采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；碘价采用IC1法测定，以克碘/100克油表示；双烯采用苹果酸酐法测定，以克碘/100克油表示；砷含量采用DV-4300原子发射光谱仪测定；胶质采用石油产品试验方法SYB-2103-60测定；硫含量采用WK-2B微库仑仪测定。催化剂15的制备①将180ml水，加入300g氧化铝粉中，捏合后挤条成型，在空气中12(TC烘干，560°C焙烧4小时，然后称取将一定量的硝酸镧和/或硝酸铈、碱土金属的硝酸盐溶入水中，浸渍与载体上，在空气中120'C烘干，850110(TC焙烧46小时，制得改性八1203载体。称取一定量的钯含量不少于59%的氯化钯粉末，加入200nil水，再加入盐酸，溶解后用脱离子水稀释到11.2L，根据所需壳层厚度调节PH值；称取1.0kg成品载体，加入脱离子水预浸载体，然后滤干水分；将配好的氯化钯溶液倒入载体上，20分钟后滤干水分，12(TC烘干，40045(TC焙烧4小时，制得新鲜催化剂1、2、3、4、5。所得催化剂的物化性能指标如表1所示。表l所用钯催化剂主要物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例1:将新鲜催化剂1装入100ml绝热床反应装置中，在压力0.03MPa，温度120°C，氢气与催化剂的体积比200:l条件下还原7小时，降温到40。C后进原料油；反应工艺条件为入口温度4(TC，氢油体积比350:1，反应压力2.8MPa，新鲜油空速3.0h";运转170h内加氢产品的平均双烯为0.77克碘/100克油，碘价为26.1克碘/100克油。实施例2:将新鲜催化剂2装入100ml绝热床反应装置中，在压力0.03MPa，温度IO(TC，氢气与催化剂的体积比500:l条件下还原9小时，降温到4(TC后进原料油；反应工艺条件为入口温度45'C，氢油体积比200:1，反应压力2.5MPa,新鲜油空速3.5h";运转168h内加氢产品的平均双烯为0.42克碘/100克油，碘价为27.65克碘/100克油。实施例3:将新鲜催化剂1装入50ml等温床反应装置中，在压力0.05MPa，温度105°C，氢气与催化剂的体积比300:l条件下还原8小时，降温到4(TC后进原料油；反应工艺条件为入口温度28。C，氢油体积比100:1，反应压力2.6MPa，新鲜油体积空速4.0h"。运转174h内加氢产品的平均双烯为1.18克碘/100克油，碘价为33.42克碘/100克油。对比例1:将新鲜催化剂3装入50ml等温床反应装置中，在压力0.04MPa，温度90°C，氢气与催化剂的体积比400:l条件下还原ll小时，降温到4(TC后进原料油；反应工艺条件为入口温度50。C，氢油体积比400:1，反应压力2.8MPa，新鲜油体积空速5.0h-'。运转156h内加氢产品的平均双烯为1.51克碘/100克油，碘价为38.93克碘/100克油。实施例4:将14.2吨的新鲜催化剂2装入直径为02100mm的绝热床反应器中，首先用氮气置换反应系统，然后切入氢气，使床层升压达到2.4MPa，氢气流通床层，氢气量约30kg/h;然后通入石脑油，约30t/h，维持3小时以上；将床层温度升到IOO'C，维持9小时，降至室温进原料油；反应工艺条件为入口温度约29°C，氢油体积比120:1，反应压力2.6MPa，新鲜油空速2.2h";运转近3个月内加氢产品的平均双烯为1.62克碘/100克油，碘价为33.0克碘/100克油。实施例5:将催化剂4#装入100ml绝热床反应装置中，以氮气空速23hr—'将催化剂床层温度升至120。C，而后通入液相空速为0.5hr—'的水蒸汽，在水蒸汽和氮气环境下吹扫4小时。停氮气，慢慢通入空气，将床层温度升至23(TC，在水蒸汽和空气环境下吹扫6小时，对催化剂进行低温再生；再生后催化剂在压力0.02MPa，温度ll(TC，氢气与催化剂的体积比400:l条件下还原6小时，降温到35。C后进原料油；反应工艺条件为入口温度43'C，氢油体积比80:1，反应压力2.8MPa，新鲜油体积空速3.5h—1。运转256h内加氢产品的平均双烯为1.84克碘/100克油，碘价为53.14克碘/100克油。实施例6:将催化剂5#装入100ml绝热床反应装置中，先以氮气空速22h—1左右将床层升温到245'C后，停氮气，通水蒸汽再将反应器入口温度升至33CTC;缓慢通入空气，使催化剂床层温度保持在41(TC42(TC，稳定运行25小时，对催化剂进行高温再生；再生后催化剂在压力0.04MPa，温度10(TC，氢气与催化剂的体积比400:1条件下还原8小时，降温到35'C后进原料油；反应工艺条件为入口温度35'C，氢油体积比100:1，反应压力2.8MPa，新鲜油体积空速3.0h—1。运转248h内加氢产品的平均双烯为1.21克碘/100克油，碘价为34.72克碘/100克油。权利要求1.一种裂解汽油馏分一段选择性加氢方法，使用钯系催化剂，催化剂还原后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为液体体积空速≤5h-1，反应入口温度28～120℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比50～500；钯系催化剂以θ型氧化铝或以θ型为主的θ、α混合晶型氧化铝为载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量100％计，含有活性组分Pd0.2～0.5wt％、助剂2～8wt％镧和/或铈，2～8wt％碱土金属元素，比表面70～150m2/g，孔容0.3～0.6ml/g；加氢过程中催化剂失活需再生。2.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于液体体积空速为24h—1。3.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于反应器入口温度是307(TC。4.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于反应压力是2.43.0Mpa。5.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于氢油体积比为60400。6.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于钯系催化剂使用以e型为主的e、a混合晶型氧化铝为载体时，e型氧化铝不低于85%。7.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于反应器为固定床绝热反应器或固定床等温反应器。8.根据权利要求1所述的加氢方法，其特征在于钯系催化剂是通过将碱土金属元素、镧和/或铈的可溶性盐，加入水溶解后，浸渍与载体上，4012(TC烘干，9001100'C焙烧46小时，得到氧化铝载体；再用含有贵金属钯的盐溶液浸渍经预浸的氧化铝载体，浸渍后的载体经洗涤、干燥，在350500'C焙烧24小时后得到的。9.根据权利要求1或8所述的加氢方法，其特征在于钯系催化剂的还原过程为将氧化态钯系催化剂装入反应器，先用氮气置换反应系统，使其氧含量低于2(体积)％，然后切入氢气，在压力0.010.08MPa，温度8013(TC，氢气与催化剂的体积比100600:1条件下还原416h。10.根据权利要求1或8所述的加氢方法，其特征在于钯系催化剂的还原过程为先用氮气置换反应系统，使其氧含量低于0.2(体积)％，然后切入氢气，使氢气流通床层，并维持在反应压力下，投入烯烃含量<5%、硫含量〈30ppm的烃油，在反应系统建立循环并维持36h，然后将床层逐步升温至8013(TC，运行416h。11.根据权利要求1或8所述的加氢方法，其特征在于催化剂结焦失活后再生工艺条件为以氮气空速2030hr—'将催化剂床层温度升至10013(TC，而后通入液相空速为0.30.6hr—'的水蒸汽，在水蒸汽和氮气环境下吹扫26小时。停氮气，通入空气，使催化剂床层温度最高不超过26(TC，在水蒸汽和空气环境下吹扫310小时，再生结束。12.根据权利要求1或8所述的加氢方法，其特征在于催化剂结焦失活后再生工艺条件为在氮气流中将催化剂床层升温到200260°C，氮气空速2030h—'，吹除聚积在催化剂上的碳质沉积物；停氮气，通水蒸汽将反应器入口温度升到300400'C;通入空气，使床层温度最高不得超过46(TC，催化剂床层温度在4(XTC45(rC，运行2030小时，分析反应器出口样品CO+CO2〈0.3%(mol)时，再生结束。全文摘要一种裂解汽油馏分一段选择性加氢方法，使用钯系加氢催化剂，催化剂还原后提供使用，其特征在于加氢工艺条件为液体体积空速≤5h^-1，反应器入口温度28～120℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比50～500；所用钯系加氢催化剂，以θ型氧化铝或以θ型为主的θ、α混合晶型氧化铝载体，以金属钯为活性组分，以催化剂重量100％计，含有活性组分Pd0.2～0.5wt％、助剂2～8wt％镧和/或铈，2～8wt％碱土金属元素；催化剂结焦失活后经过再生仍能提供使用。在此应用方法和工艺条件下，催化剂具有良好的加氢性能，尤其当加氢原料中带有微量水、胶质时，仍具有良好的加氢活性及稳定性能。文档编号C10G45/32GK101429453SQ200810102240公开日2009年5月13日申请日期2008年3月19日优先权日2008年3月19日发明者吕龙刚,杰吴,孙利民,曹凤霞,李晓艳,梁顺琴,王廷海,蒋彩兰,元谢,郑云弟,颖钱申请人:中国石油天然气股份有限公司