专利名称：：一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法。该方法属于清洁油品生产过程中的催化柴油加氢精制技术，主要用于FCC柴油加氢改质后产品的深度脱芳和选择开环反应的分子筛负载型贵金属催化剂的制备方法。
背景技术：
：催化裂化柴油是车用柴油的主要来源。催化裂化柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的负载型金属硫化物催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的脱除。柴油中高的芳烃含量带来许多问题，如柴油中芳烃的提高不仅会降低油品质量和十六烷值，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。在采用负载型金属硫化物催化剂的单段加氢精制工艺中，芳烃的饱和率低，十六烷值的提高幅度不大。因此国内外石油公司纷纷开发了两段深度脱硫-芳烃饱和工艺，即一段采用金属硫化物催化剂，通过苛刻加氢处理，将硫含量降低；在第二段用贵金属催化剂进行芳烃饱和。加氢脱芳的技术关键是在贵金属催化剂上加氬饱和反应发生的同时发生开环反应，得到含量尽可能高的与原料分子同碳数的、少支链化的饱和烷烃分子。即对芳烃加氢饱和继以选择开环达到提高烃类分子的十六烷值的性能。芳烃在贵金属催化剂上的加氢反应包括芳烃的加氢饱和、中间产物六元环环烷烃的异构化、开环和裂解等反应。由于芳烃的饱和在贵金属催化剂上容易发生，所以控制环烷烃的选择性开环反应和抑制产物分子的深度裂化反应是至关重要的。许多研究显示，贵金属对芳烃的饱和性能较高，但是存在饱和产物环烷烃开环的活性尤其是选择开环的问题。深度的芳烃饱和和环烷烃的选择开环可以提高柴油产品的十六烷值和降低柴油的密度，满足"超清洁"柴油的标准。芳烃的加氢饱和通常采用贵金属的双功能催化剂。催化剂的裂化开环功能由酸性载体提供，酸性载体可以是无定型氧化硅铝或是结晶分子筛，或是它们的组合；而加氢-脱氢功能则由金属组分提供，主要是VIII族金属如Pt、Pd、Ir、Rh等。中国专利ZL90100187.2介绍的一种具有抗硫性能的僧分油加氢催化剂是由无定形氧化硅-氧化销载体和铂、钯双金属活性组分组成。研究发现，该催化剂具有良好的抗硫性能和芳烃饱和性能，可用于含硫化合物在6000吗.g"的馏分油的加氢过程。同时又具有很高的芳烃加氢活性。中国专利ZL98117511.2介绍了一种含铂和钯双金属组分催化剂的制备方法，包括将第一种溶剂溶解有一种铂或钯化合物的溶液与一种载体接触，在将第二种溶剂中溶解有另一种铂或钯化合物的溶液与该载体接触，干燥并焙烧，其特征在于，第一次接触后只经过干燥，所述铂或钯化合物与钼或钯化合物易发生反应，反应产物难溶或不溶于所述第二种溶液。该方法制备的催化剂可抗硫含量为3000叫g"的进料油，且有很高的加氢活性。中国专利01133368.5中公开了一种贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法，催化剂以改性Y沸石氧化铝为载体，以元素周期表中第VI11族贵金属为加氢活性组分。由于采用的改性Y型沸石经过二次水热处理及酸处理，使该催化剂具有热稳定性好、重油选择性好、抗硫性及抗氮能力高等特点，该催化剂可用于馏分油的加氢裂化、加氢处理及加氢改质，特别适用于重质馏分油的深度加氢裂化反应。中国专利00123136.7公开了一种用于馏分油芳烃饱和的负载型贵金属催化剂及其制备方法，采用具有高结晶度、低晶胞参数、大比表面积、理想的酸度及酸分布的改性Y型沸石作载体，从而使所担载的贵金属具有很高的抗硫性能，所制得的催化剂特别适合于馏分油芳烃饱和过程，并可承担原料油中硫含量至50-500ng/g。中国专利02158175.4介绍了一种金属型芳烃饱和催化剂，其中载体为一种多孔性氧化硅-氧化铝或其与其它现有技术制备的任意一种或几种多孔性无机耐烧氧化物的混合物。加氢活性组分选自至少一种铂或钯贵金属或其与由Mo，Ni,V，Co,W，Zn组成的组中的一种或几种金属的混合物，其中加氢活性组分优选铂和钯的双金属组分；当加氢组分为铂和钯双金属时，所说的Pd/(Pt+Pd)重量比为0.3-1.0,更优选0.5-0.8。此催化剂与现有技术制备的同类催化剂相比，具有更好的制备操作性，且抗硫和加氢活性更好。上述专利催化剂主要针对重质馏分油的加氢裂化工艺或低温下的芳烃饱和过程，应用于柴油的深度脱芳和选择开环过程存在的共同缺点是所用的分子筛为孔径较小的微孔分子筛，因而沸石的中可利用的孔道较少，酸性强，催化剂的裂化性能强，导致该催化剂用于柴油深度脱芳过程时二次裂化反应产物多，柴油收率损失明显。
发明内容本发明的目的就是避免上述现有技术的不足之处而提供了一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法。该方法是由改性HY分子筛为载体，贵金属Pt、Pd、Ir等为活性组份，采用Cr、Zn、Sn或Mo等氧化物的一种或多种为助剂，其余为氧化铝组成。所采用工业化的HY分子筛经过改性处理得到具有微孔-介孔结构，酸性适中的载体材料以及加入了具有开环选择性的活性组分的Cr、Zn、Sn、Mo等的氧化物，使得本发明催化剂具有抑制深度裂化和选择开环性能的特征。该方法的主要技术特点是载体由工业化的HY分子筛(周村催化剂厂产)经过改性处理得到具有微孔-介孔结构的酸性适中的分子筛组成，加氢活性组份选自贵金属Pt、Pd和Ir，其中的一种或两种或三种为主催化剂组份，Cr、Zn、Sn和Mo等的氧化物中的一种或几种为助催化剂组份。以催化剂的重量百分比为基准，各组份的含量为所述分子筛的含量为30-90%、贵金属组分为0.5-2%、最好为0.3-1.2%、氧化铝为余量。本发明的另一特点就是所用改性分子筛的性质是经改性处理后分子筛的孔容为0.4-0.6cm3/g,其中介孔孔容在0.15-0.2cm3/g;催化剂载体的NH3-TPD吸附量为1.3-1.6mmol/g，其中大于350°C以后的脱附量小于0.1mmol/g。另夕卜Na20的含量小于0.20%，所述改性分子筛性质最好是Si/Al为10-50,结晶度大于40%，比表面积为300-500m2/g。本发明所述催化剂的载体分子筛是由工业HY改性而得到，其改性的方法是通过NH4F溶液脱铝处理，在120。C千燥、45(TC焙烧后浸渍一定浓度的硅溶胶，在600-800。C下进行脱铝补硅和高温晶化，得到本发明所要求的载体分子筛。然后与粘接剂、一定比例的拟薄水铝石混合得到催化剂载体再与活性组分贵金属的盐酸溶液接触，将活性组分负载到所属载体的表面上，再经过干燥、焙烧，制成本发明催化剂。具体的过程是①将NaY原粉(取自周村催化剂厂)研磨粉碎后，经离子交换得到HY型。步骤为产品置于含有H+离子的水溶液中进行酸处理，此溶液中可以有NH4+阳离子存在，所采用的酸溶液可以由铵的无机盐或有机盐或无机酸，如硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、草酸铵、硝酸、盐酸等。溶液的pH为O-l。处理温度为30-80°C，处理时间为2-10小时，处理后进行过滤、干燥、焙烧。本步骤重复2-5次。得到Na20的含量小于0.20%的HY分子筛。②改性的具体过程是通过NH4F溶液处理进行脱铝后，浸渍一定浓度的硅溶胶(按改性后分子筛的硅铝比在10-50范围内计量)，在12(TC干燥、45(TC焙烧后，在600-80(TC下进行脱铝补硅、高温晶化等，得到本发明所要求的载体分子筛。本发明所述催化剂的活性组分的负载方法是采用浸渍法，其引入过程是在通常条件下进行，即常温常压下。Vm族贵金属包括Pt、Pd、Ir等，最好是Pt或Pd和Ir的组合。负载量为(按金属质量计)为0.5-2.0%,最好是0.5-1.2%。所用的溶液贵金属可以是与C厂、N03一等形成络合物离子，阳离子为H+离子。具体操作过程是将上述VIII族贵金属的水溶液与载体的接触时间为2-48小时，最好为24-48小时。固液混合物经室温或30-60'C阴干后，在80-11(TC下干燥12-24小时。然后在350-750"，最好在350-50(TC下焙烧2-12小时，最好4-8小时，制成负载型贵金属催化剂，组成为主催化剂为Pt、Pd、Ir，总含量为0.5-2.0，助催化剂为Cr、Zn、Sn、Mo等的氧化物，含量为0.3-1.0,最好为0.3-0.6。具体实施方式下面将结合具体实施例来详叙本发明的技术特点。(1)催化剂的制备过程100克经离子交换得到的HY分子筛，置于500mL的0.2mol/L的NH4F水溶液中，常温下搅拌l小时后过滤，12(TC下烘干，45(TC焙烧的样品浸渍于等体积的含5y。Si02的硅溶胶溶液中，12(TC下烘干，然后，在马弗炉中程序升温至75(TC下焙烧4小时，得到改性分子筛。采用分步浸渍的方法浸渍上活性组分、助剂组分，静置24小时，自然干燥，120°C烘干，400。C焙烧，得到Pt-Pd-Cr/HY卞Al203催化剂。其中贵金属总含量为1.0%，Pd/Pt为4/1,Cr为助催化剂，含量为0.6%。(2)分子筛改性前后孔结构参数比表面3织/m2.g"介孔孔容/ml.g.1Si02/Al203SbetS中孔NaY6820.910.0095.3HY451960扁5.6改性HY4591580.24016,3(3)实验方案柴油加氢脱芳实验条件催化剂装填量100ml还原条件压力6.0MPa,氢气流量80dm3/h升温程序室温通氢气，120。C恒温1小时(脱水)，以20-4(TC/h速度升温,250。C恒温2小时，450。C恒温2小时。还原结束。降温至200'C进料。在压力6.0MPa,温度260°C，空速lh—1,氢油比为800条件下稳定24小时后,6开始取样。待反应稳定后再考察30(TC和34(TC时催化剂的性能。(4)柴油性质分析方法柴油比重测定及十六烷值的计算比重计法测定，通过换算得到20°C时的比重d42()。十六烷值=442.8-462.9xd42Q。柴油硫、氮含量测定微库仑电量法和发光定氮法。柴油馏程测定模拟蒸馏法测定柴油馏程。(5)实验结果原料油性质密度20。C(g/cm-3)0.8667十六烷值42多环芳烃(％)6.67单环芳烃(％)24.75硫含量(吗/g)411氮含量(^g/g)54馏程IBP/10%207/21830%/50%234/27470%/卯％307/351FBP386产品柴油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实验结果表明本发明的技术所制备的催化剂具有十分优异的芳烃加氢饱和活性，以及环烷环开环选择性，适宜于柴油深度加氢脱芳生产超清洁柴油的技术要求。权利要求1.一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂，其组成是采用贵金属Pt、Pd或Ir的一种或多种为活性组份，采用Cr、Zn、Sn或Mo等氧化物的一种或多种为助剂，采用改性分子筛为载体，其特征在于作为催化剂载体的改性分子筛是由HY经过改性处理得到，然后经过过滤、干燥、焙烧，制成目的催化剂，其各组分的重量组成比为活性组份为0.5-2.0％，助剂为为0.3-0.6％，载体为30～90％，其余为氧化铝。2.根据权利要求1所述的改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂，其特征在于经改性处理后分子筛的孔容为0.4-0.6cm3/g，其中介孔孔容在0.15-0.2cm3/g;催化剂载体的NH3-TPD吸附量为1.3-1.6mmol/g，其中大于350'C以后的脱附量小于0.1mmol/g;另外Na20的含量小于0.20%,其分子筛性质是Si/Al为10-50，结晶度大于40%，比表面积为300-500m2/g。3.—种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂的制备方法，该方法是对工业NaY分子筛进行交换得到HY为原料，经过一定的改性处理得到具有微孔-介孔分布的改性分子筛载体，然后将贵金属和助剂组分负载在所述载体上，再经过过滤、干燥、焙烧，制成所述的催化剂，其具体操作步骤如下-.①改性分子筛的制备经离子交换得到的HY分子筛分子筛浸渍一定量的浓度为5-10%的硅溶胶后，分别在120'C干燥、45(TC焙烧；然后将处理的干燥样品置于一定浓度的NH4F水溶液中进行脱铝，然后置于马弗炉中在600-800'C下焙烧一定的时间，得到改性分子筛；②催化剂的制备将得到的改性分子筛与粘接剂、一定比例的拟薄水铝石混合得到催化剂载体再与活性组分贵金属的盐酸溶液接触，通过浸渍法将活性组分负载到所述载体的表面上，再经过干燥、焙烧，即可制得本发明的目的催化剂。全文摘要一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳催化剂及其制备方法，它适用于FCC柴油加氢脱芳过程，特别适用于FCC柴油加氢改质后柴油的深度加氢脱芳，脱芳后的柴油可以作为优质柴油的调和组分。该催化剂是由改性HY分子筛为载体，贵金属Pt、Pd、Ir等活性组份构成。由于所采用工业化的HY分子筛经过改性处理得到具有微孔-介孔结构，酸性适中的载体材料以及加入了具有开环选择性的活性组分的Cr、Zn、Sn、Mo等的氧化物，使得本发明催化剂具有抑制深度裂化和选择开环性能的特征，该催化剂可用于柴油两段加氢改质的第二段的深度脱芳反应。文档编号C10G45/54GK101254471SQ20081010430公开日2008年9月3日申请日期2008年4月17日优先权日2008年4月17日发明者于建宁,平刘,刘春英,刘晨光,李清华,柳云骐申请人:中国石油天然气集团公司;中国石油大学(华东)