专利名称：：一种从煤焦油轻馏分碱洗产生的碱渣中回收有机化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及一种回收煤焦油制备柴油过程中产生的碱渣的方法，具体涉及一种将煤焦油碱洗时产生的碱渣进行溶剂抽提或萃取，以回收碱渣中有机化合物的方法。
背景技术：
：如何有效地利用煤资源并使其符合环境保护要求、满足煤产地其它自然资源的配置、符合本地区长期发展战略，并最终符合国家产业政策一直是国家、地方政府和企业的研究方向。我国有大量的煤焦油资源，如何有效地利用煤焦油是煤综合利用中的一个重要环节。由于石油资源的紧缺，越来越多的企业正在努力将煤焦油这一不清洁的资源转变成柴油发动机能够使用的清洁替代燃料。煤焦油中的组分非常复杂，煤焦油中的主要组分可划分为芳香烃、酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物以及复杂的高分子环状烃。包括了由苯和苯酚等低分子量、低沸点的简单物质，到甚至在高真空下也不易蒸发的相对分子质量达到几千的复杂化合物。其有机化合物组分估计有上万种，已被鉴定的化合物大约有500种，煤焦油中含有超过1%的组分只有12种。因此，煤焦油的深加工变得异常复杂。通常，煤焦油的深加工是用化工方法生产苯、吡啶、酚、萘等化工产品，但是该方法的分离或提纯难度较大。例如在生产酚时，首先煤焦油经蒸馏得到酚油，酚油中加入氢氧化钠溶液，酚反应生成酚钠，然后把酚钠用酸或二氧化碳气体进行中和处理得到粗酚，将酚从酚油中提纯出来。在提纯过程中，无论进行酸碱反应还是进行酸碱中和，必不可少地产生废水，这种酚水的处理目前在工业生产中并没有找到很好的处理方法，容易造成环境污染。同时，也有的小型煤焦油加工企业把煤焦油进行酸洗、碱洗后作为燃料油，在生产过程中产生了酸渣和碱渣，也容易造成环境污染。另外，炼油厂也有部分工序产生碱渣，其碱渣的环保处理也是炼油厂很难解决的技术问题。酚类化合物是有机化学工业的基本原料之一，应用十分广泛，如在合成纤维、工程塑料、医药、农药、增塑剂、抗氧化剂、染料中间体及炸药等的生产中得到广泛应用。目前粗酚的市场价格8000元以上，在燃料油市场价格不高的情况下，如果能把煤焦油中的酚类化合物采用一种安全、环保的方法提取出来，就会具有很好的市场前景。3酚类化合物带有酚羟基，具有弱酸性，能与碱反应生成酚钠盐，因而可以用氢氧化钠水溶液将酚从焦油馏分中萃取出来。工业上粗酚的提取都采用氢氧化钠溶液洗涤焦油馏分得到酚钠盐，所生成的酚钠盐溶于碱液中，由于其密度较馏分油大而分离。酚钠盐属于强碱弱酸盐，在目前工业生产中，可以通过采用比酚酸性强的酸将其分解，工业上一般采用硫酸分解法和二氧化碳分解法，目前煤焦油加工企业广泛采用硫酸分解法。连续式硫酸分解酚钠工艺流程如下将净酚钠和浓度为40%-45%的硫酸同时送入反应器，反应产物经冷却后进入一次分离器。反应得到的粗酚从分离器上部排出，底部排出硫酸钠溶液。该硫酸钠溶液进入二次分离器，含酚0.4%-0.6%的硫酸钠溶液从分离器底部排出，粗酚从上部经液位调节器排入粗酚储槽。用稀酸分解，产品不易磺化，反应不激烈，分解完全，烟雾逸出较少，操作环境较好。但设备与管道的腐蚀严重，而且硫酸钠废水处理困难，这是硫酸分解法存在的最大问题。中国发明专利CN92110407.3、CN93107496.7等专利公开了一种煤焦油加工生产燃料油的方法，但仍然采用传统的酸洗、碱洗过程，在碱洗过程中产生的碱渣一般不进行加工回收，直接做为锅炉燃料使用。一方面使碱渣中的高附加值酚类化合物得不到充分利用，另一方面碱渣中含有的游离碱在燃烧过程中必然会对锅炉造成腐蚀。同时这些专利没有公开对碱渣进行回收处理的方法。
发明内容本发明的目的是提供一种回收煤焦油制备柴油过程中产生的碱渣的方法，该方法具有操作简单、成本低、无污染的优点。为实现上述发明目的，本发明的发明人在现有技术的基础上进行了大量的研究和创造性的劳动，研制出了一种回收煤焦油制备柴油过程中产生的碱渣的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤在碱渣加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，碱渣中的有机化合物溶解分离进入低沸点溶剂中，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物，主要为酚类化合物。所述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油。所述的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、正丁烷、正戊烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃或石油中的C4-C5馏分。所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为io:(io-iooo)，优选为io:(50-200)，最优选为IO:(50-70)。所述的低沸点溶剂回收后用于下一个循环的抽提或萃取。本发明提供的从煤焦油轻馏分碱洗产生的碱渣中回有机化合物的方法是在碱渣加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，碱渣中的有机化合物溶解分离进入低沸点溶剂中，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物，从而实现碱渣中有价值的有机化合物回收和低沸点溶剂循环利用的目的。在整个过程中，由于没有水的参与，所以整个过程不会有污水产生，满足了化工企业没有"废水"排放的目的；由于整个过程中没有二氧化碳及酚类蒸汽产生，所以不会对大气造成污染，满足了化工企业没有"废气"排放的目的；由于碱渣得到了处理，所以不会产生"废渣"排放。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例中使用的中温煤焦油的性质见表l;高温煤焦油的性质见表2;低温煤焦油的性质见表3;表l中温煤焦油性质分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2高温煤焦油性质分析<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3低温煤焦油性质分析<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例中未注明具体反应条件的实验方法，但应按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1一6中煤焦油的预处理以及轻馏分和重馏分的分离过程为①煤焦油的预脱水将1000g煤焦油经原料泵进入焦油储罐，在储罐(内设有蛇形加热管，管内通以蒸汽，储罐外壳包有绝热层以减少散热)内的温度为85。C条件下静置36小时，水和中温煤焦油发生分离，水位于中温煤焦油的上层。这部分水定期沿着槽高方向安设的带有阀门的溢流管放出，预脱水后的煤焦油中水分可以降至约3%。②中温煤焦油的脱盐及脱水、脱轻油处理向预脱水后的煤焦油中加入浓度为10wt^的碳酸钠溶液，碳酸钠为煤焦油重量的1%，使之与固定铵盐发生复分解反应，生成稳定的钠盐。经过滤器除去固体杂质后，煤焦油被预热到125'C后进入一段蒸发单元，在此，中温煤焦油中的大部分水分和轻油蒸发出来，混合蒸气自蒸发器顶部逸出，经冷凝器得到温度25'C的冷凝液，再经分相器后得到一段轻油和内含氨的酚水。轻油进入轻油储罐，酚水排出进入污水处理系统。经一段蒸发单元处理的煤焦油中的水含量下降到0.5%以下，再将其泵入管式炉。③轻馏分的分离及碱洗、酸洗、碱洗和精制处理煤焦油经管式炉辐射段加热到温度T4为40(TC后，进入二段蒸发器(即常压蒸馏单元)收集沸点小于33(TC的轻馏分，得到400g轻馏分。收集的轻馏分经泵进入常压搅拌式反应釜进行反应，先在温度为4(TC下加入混合碱A进行反应，反应4小时后，停止反应，打开反应釜下的放料阀，泵入静置沉降罐进行分层，上层清液收集于中间罐，再经泵进入下一个常压搅拌反应釜中，在温度为7(TC下加入混合酸进行反应，反应4小时后，停止反应，打开反应釜后的放料阀，泵入静置沉降罐进行分层，除去反应产生的密度较大的酸渣，上层清液收集于中间罐，再经泵进入常压搅拌式反应釜进行反应，在温度为4(TC下加入混合碱B进行反应，反应4小时后，停止反应，打开反应釜下的放料阀，泵入静置沉降罐进行分层，上层清液收集于中间罐，得到柴油组分，加入其重量0.05y。的抗氧化剂T502，使柴油的抗氧化性、色度保持稳定。所述的混合酸为30wt。/。硫酸和50wt。/。磷酸的混合溶液，硫酸溶液和磷酸溶液的体积比为1:1，其用量为轻馏分l.5wt%。实施例l使用的煤焦油为中温煤焦油；所述的混合碱A为30wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:1，混合碱A用量为轻馏分的l.5wt%;所述的混合碱B为30wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:5，混合碱B用量为轻馏分的lwt呢。取碱渣200g装入滤纸筒中，用200g苯溶剂进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的酚类化合物被溶剂抽提出来进入到溶剂中，得到混合有酚类化合物的溶剂240g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂苯，得到回收溶剂苯180g，剩余的产物为碱渣中回收来的粗酚类化合物所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:10。实施例2使用的煤焦油为中温煤焦油；所述的混合碱A为20wt。/。氢氧化钠溶液和20wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为100:1，混合碱A用量为轻馏分的5wt。/。；所述的混合碱B为10wt。/。氢氧化钠溶液和30wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:5，混合碱B用量为轻馏分的O.5wt%。取碱渣200g装入滤纸筒中，用4000g正己烷溶剂进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的酚类化合物被溶剂抽提出来进入到溶剂中，混合有酚类化合物的溶剂4195g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂正己烷，得到回收溶剂3990g。剩余的产物为碱渣中回收来的粗酚类化合物。所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:200。实施例3使用的煤焦油为低温煤焦油；所述的混合碱A为10wt。/。氢氧化钾溶液和30wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钾溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:1，混合碱A用量为轻馏分的O.5wt%;所述的混合碱B为15wt。/。氢氧化钠溶液和20wt。/。三乙基的混合溶液，氢氧化钠溶液和三乙基溶液的体积比为IOO:5，混合碱B用量为轻馏分的5wt呢。取碱渣200g装入滤纸筒中，用1000g四氢呋喃溶剂进行萃取，随着萃取的进行，滤纸筒中的酚类化合物被溶剂萃取出来进入到溶剂中，混合有酚类化合物的溶剂1190g，蒸馏回收萃取液中的低沸点溶剂四氢呋喃，得到回收溶剂995g。剩余的产物为碱渣中回收来的粗酚类化合物。所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:50。实施例4使用的煤焦油为高温煤焦油；所述的混合碱A为15wt。/。氢氧化钠溶液、10wt。/。氢氧化钾溶液、25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为50:50:1，混合碱A用量为轻馏分的3wt%;所述的混合碱B为20wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。三乙基、25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液、三乙基溶液、四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:2:3，混合碱B用量为轻馏分的2wt。/。。取碱渣200g装入滤纸筒中，10000g正丁烷、5000g乙醇和5000g正戊烷溶剂进行萃取，随着萃取的进行，滤纸筒中的酚类化合物被溶剂萃取出来进入到溶剂中，混合有酚类化合物的溶剂20190g，蒸馏回收萃取液中的低沸点溶剂正丁烷、乙醇和正戊烷，得到回收溶剂19990g。剩余的产物为碱渣中回收来的粗酚类化合物。所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:1000。实施例5使用的煤焦油为中温煤焦油；所述的混合碱A为30wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:1，混合碱A用量为轻馏分的l.5wt%;所述的混合碱B为30wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为IOO:5，混合碱B用量为轻馏分的lwt呢。取碱渣200g装入滤纸筒中，5000g甲苯和5000g石油中的C4-C5馏分进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的酚类化合物被溶剂抽提出来进入到溶剂中，混合有酚类化合物的溶剂10195g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂甲苯和石油中的C4-C5馏分，得到回收溶剂9990g。剩余的产物为碱渣中回收来的粗酚类化合物。所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:500。实施例6使用的煤焦油为中温煤焦油；所述的混合碱A为35wt。/。氢氧化钠溶液和25wt。/。四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钠溶液和四乙基氢氧化铵溶液的体积比为25:1，混合碱A用量为轻馏分的l.5wt%;所述的混合碱B为25wt。/。氢氧化钾溶液和25wt。/。三乙基、25wt%四乙基氢氧化铵的混合溶液，氢氧化钾溶液、三乙基溶液、四乙基氢氧化铵溶液的体积比为100:3:2，混合碱B用量为轻馏分的4wt。/。。取碱渣200g装入滤纸筒中，1000g甲醇和400g二甲苯溶剂进行索式抽提，随着抽提的进行，滤纸筒中的酚类化合物被溶剂抽提出来进入到溶剂中，混合有酚类化合物的溶剂1590g，蒸馏回收抽提液中的低沸点溶剂甲醇和二甲苯，得到回收溶剂1387g。剩余的产物为碱渣中回收来的粗酚类化合物。所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:70。权利要求1.一种从煤焦油轻馏分碱洗产生的碱渣中回收有机化合物的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤在碱渣中加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，碱渣中的有机化合物溶解分离进入低沸点溶剂中，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物。2根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的煤焦油为低温煤焦油、中温煤焦油或高温煤焦油。3根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的低沸点溶剂为甲醇、乙醇、正己烷、正丁烷、正戊烷、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃或石油中的C4-C5馏分。4根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为io:(io-iooo)。5根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:(50-200)。6根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的碱渣和低沸点溶剂的重量份比为IO:(50-70)。7根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的低沸点溶剂回收后用于下一个循环的抽提或萃取。8根据权利要求l所述的方法，其特征在于所述的有机化合物为酚类化合物。全文摘要本发明公开了一种从煤焦油轻馏分碱洗产生的碱渣中回收有机化合物的方法，包括下述步骤在碱渣中加入低沸点溶剂进行抽提或萃取，碱渣中的有机化合物溶解分离进入低沸点溶剂中，然后蒸馏回收抽提液或萃取液中的低沸点溶剂，剩余物即为高浓度的有机化合物。本发明提供的方法具有操作简单、成本低、无污染的优点。文档编号C10G19/00GK101619230SQ20081030247公开日2010年1月6日申请日期2008年7月1日优先权日2008年7月1日发明者侯晓峰,钢肖,涛闫申请人:汉能科技有限公司