一种柴油组合物的制作方法

专利名称：：一种柴油组合物的制作方法
技术领域：
：本发明是关于一种柴油组合物。
背景技术：
：随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，柴油的需求量会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，生物柴油以其优越的环保性能和可再生性受到了各国的重视。生物柴油(BD100)又称脂肪酸甲酯(FattyAcidMethylEster)，是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物的油脂以及动物油脂、废餐饮油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得，是一种洁净的生物燃料。生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。而我国目前是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁；因此，生物柴油的研究和生产对我国有着重要的现实意义。但是，由于原料和加工工艺的原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，对生物柴油的使用和贮存都造成很大的困难。氧化安定性差的生物柴油易生成如下老化产物l)不溶性聚合物(胶质和油泥)，这会造成发动机滤网堵塞和喷射泵结焦，并导致排烟增大、启动困难；2)可溶性聚合物，其可在发动机中形成树脂状物质，可能会导致熄火和启动困难；3)老化酸，这会造成发动机金属部件腐蚀；4)过氧化物，这会造成橡胶部件的老化变脆而导致燃料泄漏等。欧洲生物柴油标准EN14214:2003、澳大利亚生物柴油标准(Draft2003)、新西兰生物柴油标准NZS7500:2005、巴西生物柴油标准ANP255(2003)、印度生物柴油标准IS15607:2005、南非生物柴油标准SANS1935:2004以及我国柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)国家标准GB/T20828-2007都规定生物柴油的氧化安定性为ll(TC下的诱导期不低于6小时，测定方法为EN14112:2003。众所周知，石油柴油(即通常意义的柴油，此处为了与生物柴油相区分，特引入石油柴油)中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，生成一系列的氧化中间产物，并经縮合作用产生不溶性的沉淀。这些在石油柴油储存过程中生成的不溶性颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。而生物柴油由于氧化安定性比石油柴油差，与石油柴油调合后会加重上述问题。最为明显的表现是含生物柴油的调合燃料的稳定性和清净分散性比石油柴油要差。上述问题可通过加入添加剂解决或缓解。一种方式是向纯生物柴油中加入抗氧剂以减缓其氧化，从而缓解老化产物的危害；另一种方式是向石油柴油或含生物柴油的调合燃料中加入稳定剂和清净分散剂，以改善调合燃料的稳定性和清净分散性。稳定剂可终止、减弱、或干扰各种氧化反应，以抑制油品变质，改善其安定性；清净分散剂可把喷嘴上已形3成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散油中已形成的沉渣，改善滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。CN1742072A公开了一种提高生物柴油储存稳定性的方法，该方法包括将含有以原液计为15-60重量％的溶于生物柴油的2，4_二叔丁基羟甲苯的液态原液加入到待稳定化的生物柴油中，直至以生物柴油的总溶液计，2，4-二叔丁基羟甲苯的浓度达到0.005-2重量％。CN1847368A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将双酚型抗氧剂如4，4:亚甲基二[2，6-二叔丁基苯酚]、2，2:亚甲基二[6-二叔丁基-4-甲基苯酚]以10-20000卯m(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中。CN1847369A公开了一种提高生物柴油的氧化稳定性的方法，该方法包括将熔点小于或等于4(TC的主抗氧化剂以10-20000卯m(w/w)的量加入到待稳定的生物柴油中，其中所述主抗氧化剂含有烷基酚。US2007/113467A1公开了一种具有改进的氧化稳定性的燃料组合物，该组合物含有生物柴油和至少一种抗氧剂，所述抗氧剂选自没食子酸丙酯、1，2，3-三羟基苯、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基化羟基茴香醚、硫代二丙酸月桂酯、生育酚、喹啉衍生物中的一种。以上使用传统的抗氧剂来提高生物柴油氧化安定性的方法虽然有一定效果，但对于生物柴油没有清净分散效果，对于使用纯生物柴油的柴油机来说不能改善其清净性。同时，传统的抗氧剂对含生物柴油的调合燃料的稳定性和清净分散性的改善效果也不太好。也即当上述抗氧剂与生物柴油配合得到柴油组合物时，该柴油组合物的清净性较差；当上述抗氧剂与含生物柴油的调合燃料配合得到柴油组合物时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性较差。
发明内容本发明的目的是为了克服上述现有技术的以纯生物柴油为基础柴油的柴油组合物的氧化安定性和清净性较差以及以生物柴油与其它柴油的调合燃料为基础柴油的柴油组合物的稳定性和清净分散性较差的缺点，提供一种氧化安定性和清净性均较好或者稳定性和清净分散性均较好的柴油组合物。本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a是通过下述方法制备得到的将聚烯烃基酚、碳原子数为1-6的醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸l:0.5-5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50-20(TC反应0.5-20小时；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性和清净性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性均较好。特别是根据本发明提供的优选实施方式，当所述添加剂同时含有组分a、组分b，或者还同时含有任选的组分c时，由于各添加剂之间明显的协同效应，本发明提供的柴油组合物的抗氧性和清净分散性明显提高。例如，从下面描述的表2的结果可以看出，本发明提供的柴油组合物在添加剂用量为3300mg/kg的情况下，由ll(TC诱导期表示的氧化安定性高达24.1小时，沉积量由含添加剂之前的74.7mg降低至29.Omg，沉积改善率高达61.2%。具体实施例方式根据本发明提供的柴油组合物中，所述添加剂的含量可以为常规含量，例如可以为50-10000卯m，优选为100-8000卯m。所述组分b与组分a的重量比可以为0.01-10:l，优选为0.05-5:l，进一步优选为o.l-3:i。根据本发明提供的柴油组合物，所述组分a是通过下述方法制备的将曼尼西碱与含酚基有机酸按照1:0.5-5、优选1:l-4的摩尔比混合(曼尼西碱的摩尔数以其中多烯多胺的摩尔数计)，在溶剂的存在下于50-20(TC，优选80-160°C反应O.5-20小时，优选1-10小时。反应体系内可用氮气保护，或者让反应在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(例如相对于曼尼西碱与含酚基有机酸总重量的0.01-1重量％)催化剂，以便加快反应速度。催化剂可以是酸型或者碱型，如硫酸、盐酸、磷酸、对甲苯磺酸、酸性离子交换树脂、酸性白土；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、碱性离子交换树脂等。所述反应溶剂可以为碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油、溶剂汽油或矿物油(沸点在12(TC以上)，也可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、l，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(DMSO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重量的30-150重量％。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50重量％的稀释液。所述含酚基有机酸可以选自水杨酸(即邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸、3，5-二羟基苯甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、3，6-二羟基苯甲酸、4，5-二羟基苯甲酸、4，6-二羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)、3-羟基-2-萘甲酸、4，4-双-(4-羟苯基)戊酸(双酚酸)以及它们的混合物中的一种或几种。优选水杨酸、对羟基苯甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸中的一种或几种。尤其优选3，4，5-三羟基苯甲酸。所述曼尼西碱由聚烯烃基酚、醛与多烯多胺反应制得，三者摩尔比一般为i:o.i-io:o.i-io，优选为i:l-4:o.5-2。曼尼西反应温度一般为so-20(rc，最好在70-15(TC范围之内。反应介质可以是碳氢化合物如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159-185tO、溶剂汽油或矿物油(沸点在12(TC以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重量的30-150重量％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。制备方法在US3，413，347、US3，649，229、US3，798，165、US4,116,644、US4，553，979等专利文献中皆有描述。其中的聚烯烃基酚可以是具有如下结构的高分子化合物，其中R可以为各种聚烯烃基，如聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或乙丙共聚物，R的数均分子量可以为300-3000，优选为500-2000。所述聚烯烃基酚优选聚异丁烯酚。聚烯烃基酚的制备可采用现有的苯酚烷基化技术。例如，在少量酸性催化剂作用下，将O.1-10摩尔酚(优选为1-2.5摩尔)和1摩尔聚烯烃在50-15(TC下进行烷基化反应。酸性催化剂可以是硫酸、磷酸或Lewis酸，如BF3_乙醚溶液、BFf乙醇溶液、BFf酚溶液等，优选Lewis酸。反应结束后用蒸馏水洗去催化剂，再减压蒸馏或水蒸气蒸馏除去未反应的苯酚。其中C「Ce的醛可以是甲醛、乙醛、丙醛、环己醛中的一种或几种，优选甲醛、36重量％的甲醛溶液和多聚甲醛中的一种或几种。其中的多烯多胺的结构式为H2N[(CH上NH]mH，n为2-4、优选2-3的整数，m为1_5，优选3-4的整数。所述多烯多胺具体可以为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺中的一种或几种，优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的一种或几种。关于组分b，所述芳胺型抗氧剂可以选自萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物、喹啉衍生物中的至少一种，优选萘胺衍生物、二苯胺衍生物、对苯二胺衍生物中的至少一种，尤其优选对苯二胺衍生物。其中萘胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种苯基-a-萘胺(抗氧剂T531，防老剂甲)；苯基_13_萘胺(防老剂丁)；N-对甲氧基苯基a_萘胺(防老剂102);对羟苯基_13_萘胺(防老剂D-OH);丁间醇醛_a-蔡胺(防老剂AP)2-羟基-1，3-双[对(13-萘胺)苯氧基]丙烷(防老剂C-49);二甲基双[对(13_萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41);二乙基双[对(13_萘胺)苯氧基]硅烷(防老剂C-41-乙基)；2，2'_双[对(|3_萘胺)苯氧基]二乙醚(防老剂C-41-乙醚)。其中，萘胺衍生物优选苯基萘胺，例如苯基-a_萘胺、苯基-13_萘胺、N-对甲氧基苯基a-萘胺中的一种或多种。尤其优选苯基-a-萘胺。其中二苯胺衍生物包括但不限于下列物质中的一种或多种4，4'_二氨基二苯胺(防老剂APA);对，对'-二甲氧基二苯胺；N，N，N，，N，-四苯基二胺甲烷(防老剂350);N，N'_二苯基乙二胺；N，N'_二苯基丙二胺；N，N'_二邻甲苯基乙二胺；2-羟基-1，3-双-(对苯胺苯氧基)丙烷(防老剂C-47);2，2'-双-(对苯胺苯氧基)-二乙醚(防老剂H-1);[OO48]二甲基双(对苯胺-苯氧基)_硅烷(防老剂C-l);对异丙氧基二苯胺(防老剂ISO);对，对'-二异丙氧基二苯胺(防老剂DISO);64，4'-双-(a，a'_二甲基苄基)二苯胺(防老剂KY-405);对羟基二苯胺(防老剂A03920);二(1，1，3，3_四甲基乙基)二苯胺(防老剂0DA);4，4'-二辛基二苯胺；4，4'-二异辛基二苯胺；4，4'-二庚基二苯胺；4，4'-二壬基二苯胺；辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物，防老剂0D);辛基/丁基二苯胺(抗氧剂L-57);苯乙烯化二苯胺(防老剂DFL，DFC-34);以及烷基化二苯胺的混合物，其中烷基可以为庚基、辛基、壬基中的一种或几种，其工业产品的例子有美国Pennwalt公司商品名为PennoxA、PennoxA」'S"，美国Nationalpolychem公司商品名为WytoxADP、ADP-X，美国Vanderbilt公司商品名为AgeriteStalite、AgeriteStaliteS、AgeriteN印a、AgeriteGel，美国Uniroyal公司商品名为Polylite、Antioxidant445、以及国内代号为T534的抗氧剂产品。二苯胺衍生物型抗氧剂优选烷基化二苯胺及其混合物，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的烷基化二苯胺及其混合物，如4，4'_二辛基二苯胺、4，4'-二异辛基二苯胺、4，4'-二庚基二苯胺、4，4'-二壬基二苯胺、辛基化二苯胺(一辛基化二苯胺和二辛基化二苯胺的混合物)、辛基/丁基二苯胺、商品抗氧剂T534中的一种或多种。其中对苯二胺衍生物型抗氧剂包括但不限于下列物质中的一种或多种N-苯基-N'-环己基对苯二胺(防老剂4010);N，N-(1，3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020);N，N-双-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺(防老剂4030);N-对甲苯基-N'_(1，3-二甲基丁基)对苯二胺(防老剂4040);N，N'-二庚基对苯二胺(防老剂788);N-异丙基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4010NA);N-异丙基-N'-对甲基苯基对苯二胺(防老剂甲基4010NA);N，N'_二甲苯基对苯二胺(防老剂PPD-A);N，N'-二苯基对苯二胺(防老剂H);N，N'-二-(13-萘基)对苯二胺(防老剂DNP);N，N'-二仲丁基对苯二胺(防老剂U-5);N，N'-二辛基对苯二胺(防老剂88);N，N'-双-(1-甲基庚基)对苯二胺(防老剂288);N，N'-双-(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺(防老剂8L);N，N'-双-(1，4_二甲基丁基)对苯二胺(防老剂66);N-辛基-N'-苯基对苯二胺(防老剂688);N-异丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂5L);N，N'-二甲基-N，N'-双-(l-甲丙基)对苯二胺(防老剂32);N-(对甲苯基磺酰基)-N'-苯基对苯二胺(防老剂TPPD);7N-(3-甲基丙烯基酰氧代_2-羟基丙基)-N'-苯基对苯二胺(防老剂G_l);N-(3-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；N-己基-N'_苯基对苯二胺；对苯二胺衍生物型抗氧剂优选二烷基对苯二胺，尤其优选烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺，如N，N'_二庚基对苯二胺；N，N'-二仲丁基对苯二胺；N，N'-二辛基对苯二胺；N，N'-双-(l-甲基庚基)对苯二胺中的一种或多种。其中的喹啉衍生物包括但不限于6-乙氧基-2，2，4-三甲基-l，2-二氢化喹啉(防老剂AW);6-苯基-2，2，4-三甲基-l，2-二氢化喹啉(防老剂PMQ);6-十二烷基-2，2，4-三甲基-l，2-二氢化喹啉(防老剂DD);2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD、防老剂124);二苯胺与丙酮低温反应产物(防老剂BAS);二苯胺与丙酮高温反应产物(防老剂BLE);二苯胺与丙酮和醛的反应产物(防老剂BXA);苯基-e-萘胺与丙酮的反应产物(防老剂APN、防老剂AM)。组分b中所述酚型抗氧剂可以是单酚、二酚、双酚和多酚，也可以是它们任意比例的混合物。其中单酚是有一个苯环/并且苯环上有一个羟基的取代的苯酚，而且取代基中至少有一个是叔丁基，其它取代基可以是烃基或含有杂原子的取代基，其中的烃基选自C「Q。烷基，例如甲基、乙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、壬基等，含有杂原子的取代基选自含氧的取代基如甲氧基、甲氧基取代的甲基、羟甲基，含氮的取代基如a-二甲胺基甲基。例如可以是下面结构的单酚邻叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-叔丁基_4-甲基苯酚、6-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-3-甲基苯酚；4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚；2，4-二叔丁基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚；2，5-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、4，6-二叔丁基-2-甲基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚、2-烯丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-仲丁基-4-叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基_4_乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚(抗氧剂678);叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基-a_甲氧基_对甲酚(BHT-M0)、4-羟甲基_2，6_二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)等。其中单酚抗氧剂优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻单酚，如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基_4-甲基苯酚(BHT，抗氧剂T501)、2，4，6-三叔丁基苯酚、4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚、4-壬基_2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚(抗氧剂DBEP)、叔丁基羟基茴香醚(8说)、2，6-二叔丁基-0-甲氧基-对甲酚(BHT-M0)、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚(抗氧剂754)、2，6-二叔丁基-a-二甲氨基-对甲酚(抗氧剂703)中的一种或几种。这里的二酚是指一个苯环上有两个羟基的酚型抗氧剂，可以是下面结构的二酚对苯二酚、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚中的一种或几种。80101]0102]0103]0104]0105]0106]0107]0108]0109]0110]0111]0112]0113]0114]0115]0116]0117]0118]0119]0120]0121]0122]0123]0124]0125]0126]0127]0128]0129]0130]0131]0132]035)0133]0134]双酚是指由两个单酚通过硫或碳原子相连的酚型抗氧剂，例如(1)由碳原子相连的双酚4，4'-异丙叉双酚(双酚A);双-(3_甲基-4羟基苯基)丙烷(双酚C);二羟基联苯(抗氧剂D0D);二羟基-3，3'，5，5'-四-叔丁基联苯(抗氧剂712);甲基_6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246);甲基_6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736);乙基_6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425);甲基_6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF);甲基-e-(a-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP);a-甲基节基对甲酚)；6_二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511);叔丁基苯酚)(抗氧剂702);甲基-6-叔丁基苯酚)；甲基-6-叔丁基苯酚)；6-二叔丁基苯酚)；叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA);亚异丁基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)等。(2)由硫原子相连的双酚4，4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或A0-1);2，2，-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S);4，4'-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736);4，4'-硫代双-(5-甲基-2-叔丁基苯酚)；4，4'-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300);2，2'-硫代双_(4-辛基苯酚)等。(3)由碳原子相连但含有杂原子的双酚N，N'_六甲撑双_(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)(抗氧剂1098);己二醇双[P-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂259);双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸丙酰)联氨(抗氧剂BPP);双-(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S);2，2'-亚硫基乙二醇双[13-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](抗氧剂亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基亚乙基亚乙基亚乙基亚丁基双双双双双双双双双双双双(4-(2-(4-(4--[4-(6-(2，(2-(4-(2-(2，(6-三甘醇双_3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂245)等。双酚型抗氧剂优选由至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的单酚通过亚甲基或硫相连的双酚，例如0135]2，2'-亚甲基-双-(4_甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂双酚2246);0136]4，4'-亚甲基-双-(2_甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂甲叉736);0137]2，2'-亚甲基-双-(4_乙基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂425);2，2'-亚甲基-双-(4_甲基-6-环己基苯酚)(抗氧剂ZKF);2，2'-亚甲基-双[4-甲基-e-(a-甲基环己基)苯酚](抗氧剂WSP);2，2'-亚甲基-双-(6-0_甲基节基对甲酚)；4，4'-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)(抗氧剂T511);4，4'-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)(抗氧剂702);2，2'-亚乙基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4'-亚乙基-双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4，4'-亚乙基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4，-亚丁基-双-(6-叔丁基-间甲酚)(抗氧剂BBM、抗氧剂TCA);4，4'-亚异丁基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)。4，4'-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂300或A0-1);2，2，-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246-S);4，4'-硫代双-(2-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂736);4，4'-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)(Nocrac300);双-(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)硫醚(抗氧剂甲叉4426-S)等。所述多酚抗氧剂指分子中由至少三个单酚基团的大分子抗氧剂优选由至少有-个叔丁基在酚羟基邻位的单酚基团组成的多酚，尤其优选有两个叔丁基在酚羟基邻位的受阻多酚，例如3114)1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4'-羟基-3'，5'-二叔丁基)苯(抗氧剂330);三[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧乙基]异氰酸酯(抗氧剂3125);四(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)季戊四醇酯(抗氧剂1010);1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基节基)均三嗪-2，4，6-(lH，3H，5H)(抗氧剂1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(抗氧剂CA);1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基节基)均三嗪-2，4，6-(lH，3H，5H)(抗氧剂1790);双[3，3-双-(3'-叔丁基_4'-羟基苄基)丁酸]乙二醇酯等。上述酚型抗氧剂优选单酚、二酚和双酚型抗氧剂，进一步优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚。尤其优选至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的双酚型抗氧剂，特别是通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂。本发明提供的柴油组合物还任选含有组分c。且所述组分a与组分c的重量比可以为l:O-l，优选所述组分a与所述组分c的重量比为1:o.oi-i，进一步优选为i:o.oi-o.5，更进一步优选为i:0.02-0.2。所述组分c可以是各种能与金属表面反应的金属减活剂和/或与金属或金属离子反应或者结合的金属螯合剂。具体的，所述组分c可以为苯三唑及其衍生物、噻二唑及其衍生物、8_羟基喹啉、乙二胺四羧酸、酰肼、P-二酮、P-酮酯、席夫碱、有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。所述乙二胺四羧酸可以是乙二胺四乙酸(EDTA)，所述酰肼可以是N-水杨叉-N'-水杨酰肼和/或N，N'-二乙酰基己二酰基二酰肼。所述P-二酮如乙酰丙酮，所述e-酮酯10如乙酰乙酸辛酯。所述席夫碱可以是N，N'-二水杨叉-1，2-乙二胺、N，N'-二水杨叉-1，2_丙二胺、N，N'-二水杨叉_1，2-环己二胺、N，N'-二水杨叉-N'-甲基二丙烯三胺中的一种或几种。所述有机多元羧酸及其衍生物例如可以是柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸(丁二酸)、马来酸、植酸等及其衍生物中的一种或几种。本发明中，优选所述组分c为苯三唑及其衍生物(例如商品名为T551的商品添加剂)、席夫碱和有机多元羧酸及其衍生物中的一种或几种。根据使用需要，本发明提供的柴油组合物还可以含有其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、抗静电剂、防腐剂、防锈剂、破乳剂等中的一种或几种。本发明提供的柴油组合物的制备简单，只需将组成柴油组合物的各组分混合均匀即可。可以直接将各添加剂成分与基础柴油混合，也可以先将各种添加剂成分混合均匀，得到添加剂后，再将所得添加剂与基础柴油混合。为了操作方便，在将各种添加剂成分混合均匀时，可以在溶剂存在下进行，这里的溶剂可以是极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，4-二氧六环、四氢呋喃(DHF)、二甲基亚砜(匿SO)、吡咯烷酮和甲基吡咯烷酮中的一种或几种。也可以是烃类尤其是芳烃如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油及其混合物，还可以是生物柴油。在本发明的柴油组合物中，所述基础柴油为生物柴油。所述生物柴油是指油脂与低碳醇(如C「Cs脂肪醇)经酯交换(醇解)反应而生成的脂肪酸低碳醇酯，一般为脂肪酸甲酯，即油脂与甲醇的酯交换产物。所述的酯交换反应工艺可以是任何已知或未知的通过油脂与低碳醇的酯交换反应得到生物柴油的工艺方法，例如酸催化法、碱催化法、酶催化法、超临界法，等等。具体可参考CN1473907A、DE3444893、CN1472280A、CN1142993C、CN1111591C、CN1594504A等文献。所述的油脂具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述油脂包括植物油以及动物油，另外，还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还可以是废油脂，例如餐饮废油、地沟油、泔水油、油脂厂的酸化油等使用过的油脂或变质的油脂。所述植物油可以是草本植物油也可以是木本植物油，如花生油、玉米油、棉籽油、菜子油、大豆油、棕榈油、红花油、亚麻籽油、椰子油、橡树油、杏仁油、核桃油、蓖麻油、芝麻油、橄榄油、妥尔油(TallOil)、向日葵油、麻风树油、桐油、文冠果油、黄连木油、盐土植物如海滨锦葵、油莎豆等植物的油。所述动物油可以是猪油、鸡油、鸭油、鹅油、羊油、马油、牛油、鲸鱼油、鲨鱼油等。在本发明的柴油组合物中，所述基础柴油还可含有其它柴油，所述其它柴油可以为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比优选为1:2-99。其中，石油柴油是指原油(石油)经炼油厂的各种炼制工艺如常减压、催化裂化、催化重整、焦化、加氢精制、加氢裂化等装置处理后的馏程在160-38(TC之间的馏分，并经过调配而成的满足轻柴油国家标准GB252-2000或车用柴油国家标准GB/T19147-2003的压燃式内燃机用燃料。费-托合成柴油主要指以天然气或煤为原料经费-托(F-T)合成方法而生产的GTL柴油(GasToLiquid)或CTL柴油(CoalToLiquid)，还可以是植物纤维经费-托合11成方法而生产的BTL柴油(BiomassToLiquid)。费_托合成柴油基本上不含硫和芳烃，是非常洁净的燃料，但其润滑性却极差，与生物柴油调合后润滑性大大改善，但调合油的氧化安定性有可能变差，因此含生物柴油的调合燃料也需要加入抗氧剂。加氢裂化生物柴油也称为第二代生物柴油，是指由动植物油脂经过加氢和裂化反应后生成的以(:8-(:24烷烃为主，尤其是以(:12-(:2。正构烷烃为主要成分的反应产物，这种加氢裂化生物柴油十六烷值高，硫和芳烃含量极低，作为柴油发动机燃料或调合组分可大大降低柴油机污染物的排放。含氧柴油调合组分是指可与各种柴油机燃料调配成符合一定规范要求的含氧化合物或含氧化合物的混合物，通常是醇类和醚类或其混合物，醇类例如C「C^脂肪醇、优选C「C^一元脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、i^一碳醇、月桂醇及其各种异构体。醚类可以是二甲醚、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、Ce-CM脂肪醇聚氧乙烯醚丄6_(:14脂肪醇聚氧丙烯醚、(:6-(:14烷基酚聚氧乙烯醚、(:6-(:14烷基酚聚氧丙烯醚、聚氧化亚甲基二甲醚(PolyoxymethyleneDimethylEthers,CH30(CH20)XCH3，x=1-8)等及其混合物。本发明中，所述基础柴油为含生物柴油的调合燃料时，所述柴油组合物可以通过将所述添加剂、生物柴油和其它柴油直接混合而得到，也可以先将所述添加剂与生物柴油混合，然后再与其它柴油调合而得到。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例1-2用于说明聚烯烃基酚的制备。实施例l在1000ml三颈瓶中，加入363.3克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn=1100、来源为锦州石化公司)和62.1克苯酚，搅拌加热至5(TC，将14.1克BF3-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至6(TC，计时反应4.5小时。停止反应，用40°C的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法分析出未反应的聚异丁烯为32%，由此计算出聚异丁烯的烷基化转化率为68%。实施例2在500ml三颈瓶中，加入100克聚异丁烯(聚异丁烯数均相对分子质量Mn=1000、来源为德国BASF公司)和18.8克苯酚，搅拌加热至6(TC，将4.3克BF3-乙醚溶液分三次在两小时左右滴加到反应体系中。升温至7(TC，计时反应4小时。停止反应，用5(TC的蒸馏水洗三次，再减压蒸馏除去未反应的苯酚。采用柱色谱分析方法分析出未反应的聚异丁烯为30%，由此计算出聚异丁烯的烷基化转化率为70%。实施例3-4用于说明曼尼西碱的合成。实施例3在三颈瓶中，加入100克由实施例1制备的聚烯烃基酚、9.4克三乙烯四胺和120克甲苯，加热搅拌至7(TC，将13.4克36重量％的甲醛溶液在2小时内滴加到反应体系中(聚烯烃基酚、甲醛、三乙烯四胺的摩尔比为1:3:1.2)。滴完后升温到10(TC，并在10(TC计时反应2小时。然后用减压蒸馏除去甲苯溶剂和水，再补加50克芳烃稀释油，配成50重量％的稀释液。实施例4在三颈瓶中，加入100克由实施例2制备的聚烯烃基酚、1.9克多聚甲醛、11.8克四乙烯五胺和50克芳烃稀释油(聚烯烃基酚、甲醛、四乙烯五胺的摩尔比约为1:1:1)，加热搅拌至95°C，在氮气吹扫下反应6小时，分出水，再补加5克芳烃稀释油，配成50重量％的稀释液。实施例5-7用于说明组分a的制备。实施例5在三颈瓶中，加入50克由实施例4制备的曼尼西碱和3.9克对羟基苯甲酸以及5克芳烃稀释油(对羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为1.6:1)，在氮气存在下于8(TC反应6小时，然后冷却至室温，所得产物作为本发明所述的组分a待用。实施例6在三颈瓶中，加入50克由实施例3制备的曼尼西碱和6.0克3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸，其中没食子酸与三乙烯四胺摩尔比约为1.8:I)，以及IO克芳烃稀释油在氮气存在下于12(TC反应5小时，冷却至室温，所得产物作为本发明所述的组分a待用。实施例7在三颈瓶中，加入50克由实施例4制备的曼尼西碱和以及5克芳烃稀释油，将7.4克一水合没食子酸(没食子酸与四乙烯五胺摩尔比约为2.1:1)和8g的N，N-二甲基甲酰胺缓慢加到反应瓶中，在氮气存在下于IO(TC吹水反应5小时，冷却至室温，所得产物作为本发明所述的组分a待用。实施例8-17实施例8-17用于说明添加剂的组成。将选自实施例5-7的组分a、以及组分b和c按照表1所示的重量比混合。表l实施例组分a来源组分b组分ca:b:c(重量比)实施例8实施例5N，N'-二辛基对苯二胺i:o.4:o实施例9实施例5N，N'-二辛基对苯二胺N，N'-二水杨叉-1，2-丙二胺i:0.4:0.04实施例10实施例6抗氧剂TOTl(BHT)1!1!0实施例11实施例6抗氧剂TS01(BHT)柠檬酸(40重量％乙二醇溶液)i:i:0.08实施例12实施例6抗氧剂甲叉7361!1!0实施例13实施例6抗氧剂甲叉736T551i:0.6:0.05实施例14实施例7抗氧剂双酚2246i:o.2:o实施例15实施例72，6-二叔丁基苯酚1!2!0实施例16实施例7N，N'-二仲丁基对苯二胺i:o.3:o13<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>生物柴油组合物的清净分散性越差。其测试结果示于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表2中的数据可以看出，与对比例相比，本发明提供的生物柴油组合物具有明显更好的氧化安定性和清净分散性。曼尼西碱与含酚有机酸的反应产物(组分a)与组分b配合作用后，生物柴油组合物的氧化安定性以及清净分散性比单独使用组分a、组分b的效果之和要好很多，由此可见组分a、b之间令人惊奇地出现了很明显的协同作用。任选的组分c加入后，效果进一步增强。通过实施例10与12以及实施例15与实施例16可以看出，使用本发明优选的通过亚甲基相连的双酚型抗氧剂和烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺作为组分b时，所得柴油组合物的氧化安定性和清净分散性改善效果明显更佳。通过实施例8与实施例17相比可以看出，由没食子酸与曼尼西碱的反应产物作为组分a时，所得生物柴油组合物的氧化安定性和清净分散性改善效果明显更佳。通过实施例8与实施例9相比、实施例10与实施例11相比，可以看出，选用任选的组分c后，所得生物柴油组合物的氧化安定性和清净分散性更优。(2)以生物柴油和石油柴油的混合物作为基础柴油的调合柴油组合物的抗氧化性、稳定性和清净分散性的测试，所用生物柴油为酸化油生物柴油。采用PrEN15751:2008的方法分别测定各柴油组合物、石油柴油和调合柴油在ll(TC下的诱导期，使用仪器为瑞士万通公司的743型油脂氧化稳定性测定仪，诱导期越长则说明生物柴油组合物的抗氧化性越好，反之诱导期越短则说明生物柴油组合物的抗氧化性越差。其测试结果示于表3中。根据CN1940524A所公开的方法采用车用柴油清净性测定仪(由兰州维科石化仪器公司生产、L-3型)分别测定各调合柴油组合物的清净分散性。其具体操作包括称量一洁净的沉积物收集器的重量，然后将该沉积物收集器加热至25(TC，之后以2毫升/分钟的速度将调合柴油组合物流到沉积物收集器的工作面上，形成一层均匀流动的油膜，经过50分钟后将沉积物收集器工作面上的油膜在18(TC的高温下烘烤，氧化生成一层漆膜，然后将该沉积物收集器浸渍于正庚烷中2分钟，然后称量附着有沉积物的沉积物收集器的重量，并记录沉积物收集器的增重，即为沉积物收集器的沉积量A(单位mg)。可以根据沉积量的大小评定调合柴油组合物的清净分散性，若沉积量越大则清净分散性越差，反之若沉积量越小则清净分散性越好。其测试结果示于表3中。另外，采用CN1351132A公开的金属片沉积法根据上述生物柴油清净分散性的评价方法评定调合柴油组合物的清净分散性，得到钢片的增重即为沉积物收集器的沉积量B(mg)。根据沉积量的大小评定柴油组合物的清净分散性，若沉积量越大则清净分散性越差，反之若沉积量越小则清净分散性越好。其测试结果示于表3中。采用SH/T0175的方法测定各和调合柴油组合物的不溶物的量(单位mg/100mL)，从而评定它们的稳定性。不溶物的量越大则稳定性越差，反之若不溶物的量越小则稳定性越好，其测试结果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表3的结果可以看出，加入生物柴油后，含生物柴油的调合燃料的氧化安定性、稳定性以及清净分散性与石油柴油相比都变差。含有组分a和组分b或者组分a与组分b和组分c的混合物作为添加剂而得到的本发明的生物柴油组合物的氧化安定性、稳定性和分散性都有很大程度的改善，组分a和组分b效果出现协同效应，其效果比对比例效果明显增强。曼尼西碱对改善生物柴油调合燃料的稳定性的效果不明显(实施例l)，而仅含有酚型或胺型抗氧剂作为抗氧剂时，所得生物柴油调合燃料的稳定性和清净分散性的改善效果不明显。另外，芳胺型抗氧剂具有一定的致癌作用和较强的腐蚀性及污染性，而且生产成本较高。权利要求一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其特征在于，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a是通过下述方法制备得到的将聚烯烃基酚、碳原子数为1-6的醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5-5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50-200℃反应0.5-20小时；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。2.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述添加剂的含量为50-10000ppm。3.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为o.oi-io:i。4.根据权利要求3所述的柴油组合物，其中，所述组分b与组分a的重量比为0.05-5:1。5.根据权利要求1、3或4所述的柴油组合物，其中，所述组分b为对苯二胺衍生物型抗氧剂、至少有一个叔丁基在酚羟基邻位的受阻酚型抗氧剂中的一种或几种。6.根据权利要求5所述的柴油组合物，其中，所述组分b为烷基碳原子数在4-10之间的二烷基对苯二胺和通过亚甲基或硫相连的双酚型抗氧剂中的一种或几种。7.根据权利要求6所述的柴油组合物，其中，所述组分b为N，N'-二庚基对苯二胺、N，N'-二仲丁基对苯二胺、N，N'-二辛基对苯二胺、N，N'-双-(1-甲基庚基)对苯二胺、2，2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亚甲基-双_(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4'-亚甲基-双-(2-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双_(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-硫代双_(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双_(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4'-硫代双-(2，6-二叔丁基苯酚)、双-(3，5_二叔丁基-4-羟基节基)硫醚中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述含酚基有机酸选自水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸、4，4-双-(4-羟苯基)戊酸中的一种或几种。9.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述聚烯烃基酚为聚异丁烯酚。10.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述C「Ce的醛为甲醛、乙醛、丙醛、环己醛中的一种或几种。11.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述多烯多胺的结构式为H2N[(CH丄NH]mH，n为2-4的整数，m为1_5。12.根据权利要求1或2所述的柴油组合物，其中，所述添加剂还含有组分c，所述组分c为金属钝化剂。13.根据权利要求12所述的柴油组合物，其中，所述组分a与所述组分c的重量比为i:o.oi-i。14.根据权利要求12所述的柴油组合物，其中，所述组分c为苯三唑及其衍生物、席夫碱和有机多元羧酸中的一种或几种。15.根据权利要求1所述的柴油组合物，其中，所述基础柴油还含有其它柴油，所述其它柴油为石油柴油、费-托合成柴油、加氢裂化生物柴油、含氧柴油调合物中的一种或几种，所述生物柴油与其它柴油的体积比为1:2-99。全文摘要本发明提供了一种柴油组合物，该柴油组合物含有基础柴油和添加剂，其中，所述基础柴油含生物柴油，所述添加剂含有组分a和组分b，所述组分a是通过下述方法制备得到的将聚烯烃基酚、碳原子数为1-6的醛和多烯多胺反应生成的曼尼西碱与含酚基有机酸按照曼尼西碱中的多烯多胺与含酚基有机酸1∶0.5-5的摩尔比混合，在溶剂的存在下于50-200℃反应0.5-20小时；所述组分b为芳胺型抗氧剂和/或受阻酚型抗氧剂。本发明提供的柴油组合物，当以纯生物柴油作为基础柴油时，该柴油组合物具有较好的氧化安定性和清净性；当以含有生物柴油的调合燃料作为基础柴油时，该柴油组合物的稳定性和清净分散性均较好。文档编号C10L1/24GK101768484SQ20081024684公开日2010年7月7日申请日期2008年12月26日优先权日2008年12月26日发明者张永光,李率,蔺建民申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院