一种裂化催化剂及其制备和应用的制作方法

专利名称：：一种裂化催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化裂化催化剂以及该催化剂的制备和应用方法。
背景技术：
：自20世纪90年代以来，催化裂化原料的重质化、劣质化倾向日益严重，这要求裂化催化剂具有较强的重油裂化能力和良好的选择性，以更大限度地将劣质重油转化为汽油、柴油等高附加值产品。催化裂化汽油含有的烯烃、芳烃和异构烷烃是汽油辛烷值的主要贡献者，然而出于环保考虑，汽油中的烯烃含量不能太高，而降低裂化汽油中烯烃的含量会降低汽油的辛烷值，为此希望增加汽油中异构烷烃、芳烃的含量，以弥补因汽油烯烃含量降低而引起的辛烷值降低，因此裂化催化剂还应具有降低烯烃含量，提高芳烃和异构烷烃含量的能力。再者，催化裂化得到的低碳烯烃是基本有机化工原料，且目前低碳烯烃特别是丙烯的需求量很大，因此，希望裂化催化剂具有多产丙烯的能力。CN1042201C公开了一种多产CfC5烯烃的裂化催化剂，该催化剂由10-50重量％、晶胞常数《2.45纳米的Y型沸石，2-40重量％选自P，RE，H改性的ZSM-5沸石，20-80重量％的由高岭土和铝粘结剂组成的半合成载体组成。其制备方法是将预先制得的分子筛浆液与载体浆液混合搅拌然后干燥、成型得到产品。CN1055301C公开了一种多产异构烯烃和汽油的裂化催化剂，该催化剂由5_70重量％的由拟薄水铝石和铝溶胶按照1:9至9:1的重量比组成的复合铝基铝粘结剂，5-65重量％的粘土和23-50重量％的分子筛组成，所述分子筛为15-82重量％的Y型沸石和余量的磷含量(以P205计)为0-10重量％的含稀土五元环高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物。CN1072201A公开了一种制取高辛烷值汽油和烯烃的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZSM-5，REY和高硅Y三种沸石和佘量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZSM-5分沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。CN1085825A公开了一种制取高辛烷值汽油，丙烯，丁烯的烃转化催化剂，该催化剂由10-40重量％的ZRP沸石，REY和高硅Y三种沸石和余量的全合成载体或含有10-40重量％硅和/或铝粘结剂的半合成载体组成，其中，ZRP沸石的含量为3-50重量％，REY和高硅Y沸石的含量各自为12-75重量％。CN1325940A公开了一种含磷的烃类裂化催化剂，该催化剂由10_60重量％的Y型沸石或Y型沸石与具有MFI结构的沸石和/或Beta沸石，0-75重量％的粘土，10-60重量％的两种氧化铝，以^05计，0.1-7.0重量％的磷和以1203计，0-20重量％的稀土组成。所述两种氧化铝分别来自拟薄水铝石和铝溶胶。CN1354224A公开了一种生产富含异构烷烃汽油、丙烯及异丁烷的催化裂化催化剂，该催化剂由0-70重量％的粘土，5-90重量％的无机氧化物和1-50重量％的分子筛组成，其中的分子筛为(1)20-75重量％的硅铝比为5-15、以1203计的稀土含量8-20重量％的高硅Y型沸石与(2)20-75重量％的硅铝比为16-50、以1203计的稀土含量2-7重量％的高硅Y型沸石和(3)1-50重量％的13沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。CN1081218C提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将铝溶胶、拟薄水铝石、粘土、无机酸以及分子筛浆液打浆混合均匀制成催化剂浆液，使浆液的固含量为25-45重量％，然后喷雾干燥；其特征在于铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，分子筛浆液在无机酸之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。该发明目的在于提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，縮短成胶时间，提高催化剂的生产效率，降低能耗和生产成本。CN1081219C提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制。该方法的目的在于提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，縮短成胶时间，提高催化剂的生产效率，降低能耗和生产成本。CN1181162C提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将分子筛浆液、铝溶胶、拟薄水铝石、粘土以及无机酸打浆混合均匀制成催化剂浆液，然后喷雾干燥；其特征在于分子筛浆液和/或铝溶胶在粘土和无机酸之前加入，无机酸在铝溶胶之后加入，优选的是无机酸在铝溶胶和拟薄水铝石之后加入，其余物料的加入顺序没有特别的限制，并且在喷雾干燥前的所说催化剂浆液中加入一种碱金属硅酸盐。本发明目的在于提高喷雾干燥前催化剂浆液的固含量，縮短成胶时间，提高催化剂的生产效率，并降能耗和生产成本。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种新的裂化催化剂的制备方法，由该方法制备的催化剂用于催化裂化，能降低汽油中烯烃含量、提高汽油中异构烷烃含量、提高丙烯的产率。本发明要解决的另外技术问题是提供该方法所制备的催化剂及该催化剂的应用方法。本发明提供一种裂化催化剂的制备方法，该方法包括将水、无机酸、粘土、分子筛、拟薄水铝石、含磷化合物混合，打浆制备催化剂浆液，干燥的步骤；其中，无机酸分两次加入，第一次是在除水之外的其它所有物料之前加入，第二次是在加入除水之外的其它物料至少一种之后加入，第一次加入的无机酸和第二次加入的无机酸的重量比是l:2-3:1;拟薄水铝石分两次加入，第一次是在加入分子筛之前加入，第二次在加入分子筛之后加入，以氧化铝计，第一次和第二次加入的拟薄水铝石的重量之比是i:2-3:i。本发明提供一种裂化催化剂，该催化剂由上述本发明提供的方法制备。本发明提供一种多产丙烯和高品质汽油的催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将重油与本发明提供的催化剂接触的步骤。本发明提供的催化剂制备方法中，无机酸分两次加入，第一次是在除水之外的所有其它物料之前加入，拟薄水铝石分两次加入，分别在分子筛浆液加入前、后加入，可以缓冲催化剂浆液ra值的波动，改善催化剂胶体颗粒之间的相互作用，使浆液粘度大大降低，提高浆液固含量，改善催化剂的磨损指数、颗粒球形度等，并能起到保护、隔离分子筛的目的，减少ra值过低对分子筛造成的破坏，尤其是第二次无机酸在最后加入，可以使整个成胶体系(催化剂浆液)更长时间维持在均匀的低粘度状态(粘度值可小于120，OOOcp，采用4DrookfieldDV_1转筒粘度计测量浆液粘度，使用65#转轴在4rpm下测得的结果)，从而改善催化剂的性质。本发明提供的催化剂制备方法可以得到具有畅通孔道结构的基质，提高分子筛的可接近性，降低焦炭的生成，改善产品选择性，并且不至于随反应进程的深入，因焦炭的堆积而快速阻塞孔道而影响活性组元作用的发挥。本发明提供的方法制备的裂化催化剂活性高，用于重油催化裂化，丙烯产率较高，焦炭产率较低，并且汽油中异构烷烃和芳烃含量较高、烯烃含量较低。具体实施例方式本发明提供的裂化催化剂制备方法中，无机酸分两次加入，第一次加入的酸和第二次加入的酸的加入量之比优选为i:1-3:i;第一次加入的拟薄水铝石和第二次加入的拟薄水铝石的重量比优选为i:i-2:1。所述无机酸选自盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种，优选盐酸。两次加入的酸最好为同一种酸，第二次酸优选在所有其它物料之后、干燥之前加入，即在制备浆液的最后加入。本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种，优选高岭土；所述粘土可以制备成浆液后再加入，也可以加入固体的粘土粉末。所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、P沸石中的一种或几种，所述八面沸石选自Y型沸石或/和X型沸石，其中Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。优选的分子筛为Y型沸石、具有MFI结构的沸石和任选P沸石的混合物，在该混合物中，具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为o.i:1-2.5:i优选o.25:1-2.o:i，e沸石与Y型沸石的重量比为o.05:i-i:i优选o.i:i-o.e:i。所述分子筛可以制成浆液后加入，也可以加入固体粉末。本发明所提供的裂化催化剂的制备方法中，所述含磷化合物包括各种磷的化合物，如磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种，优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钠、六偏磷酸钾中的一种或几种。更优选为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种的混合物。所述含磷化合物也可在所述粘土浆液和分子筛浆液制备过程中加入。本发明所提供的裂化催化剂的制备方法，包括将水、无机酸、粘土、分子筛、拟薄水铝石、含磷化合物混合打浆得到催化剂浆液，所得到的浆液的固含量为1545%;粘土、分子筛、拟薄水铝石、含磷化合物以及酸的用量使得到的浆液中以干基计的粘土以干基计的分子筛以Ai^计的拟薄水铝石以^05计的含磷化合物无机酸的重量比为10-70:10-70:2-45:o.l-8:o.l-i4.o，优选为20-65:15-50:5-40:0.2-4:0.5-12.0。优选情况下，以所得到的催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所得到的催化剂桨液中含有10-70重量％粘土，10-70重量％分子筛，以八1203计2-45重量％拟薄水铝石，以&05计0.1-8.0重量％含磷化合物，0.1-14.0重量％无机酸，更优选含有20-65重量％粘土，15-50重量％分子筛，以A1203计5_40重量％拟薄水铝石，以P205计0.2-4.0重量％的含磷化合物，0.5-12.0重量％无机酸本发明提供的裂化催化剂制备方法中，还可包括引入铝溶胶的步骤，以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所述引入使催化剂浆液中含有以氧化铝计不超过25重量％的铝溶胶。所述铝溶胶优选在第一次加酸之后加入。本发明提供的裂化催化剂制备方法，将原料混合打浆时，首先加入水，然后加入无机酸，再至少加入粘土、第一次拟薄水铝或铝溶胶，然后第二次加入无机酸。本发明提供的一种优选方案是先将去离子水、部分无机酸混合均匀，然后加入粘土、铝溶胶、拟薄水铝石(第一次加入拟薄水铝石)、分子筛浆液、其余的拟薄水铝石(第二次加入拟薄水铝石)、含磷化合物，最后加入无机酸(第二次加入无机酸)，打浆得到催化剂浆液，然后将制得的催化剂浆液干燥。本发明提供的裂化催化剂制备方法优选的另外一种方案是先将去离子水、部分无机酸加入反应釜中混合均匀，然后向反应釜中加入铝溶胶、粘土、含磷化合物、部分拟薄水铝石，混合均匀，再加入分子筛浆液、其余的拟薄水铝石，最后加入其余的无机酸，打浆制得催化剂浆液，然后将制得的催化剂浆液干燥。所引入的粘土分子筛以八1203计的拟薄水铝石以八1203计的铝溶胶以^05的计含磷化合物无机酸的重量比为10-70:i0-70:2-45:0-25:a1-8.0:o.l-i4,o，优选为20-65:15-50:5-40:0-24:0.2-4:as-12.0。优选情况下，以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所制备的催化剂浆液包括以干基计10-70重量％粘土，以干基计10-70重量％分子筛，以氧化铝计2-45重量％拟薄水铝石，以氧化铝计不超过25重量％铝溶胶，0.1-14.0重量％无机酸，以^05计0.1-8重量％的含磷化合物；优选的情况下，以催化剂浆液中的除水以外的组分的总重量为基准，催化剂桨液中包括20-65重量％粘土，15-50重量％分子筛，以氧化铝计5-40重量％拟薄水铝石，以氧化铝计不超过24重量％铝溶胶，以P205计0.2-4重量％含磷化合物，0.5-12重量％无机酸。催化剂浆液的固含量优选为1545重量％。本发明提供的催化剂制备方法，将水、无机酸、粘土、分子筛、拟薄水铝石混合，打浆制备催化剂浆液后进行干燥，所述干燥例如喷雾干燥。还可包括将催化剂洗涤、干燥、焙烧的步骤。洗涤、干燥、焙烧的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。以催化剂的重量为基准，本发明提供的裂化催化剂制备方法制备的裂化催化剂，包含以干基计10-70重量％粘土，以干基计10-70重量％分子筛，2-45重量％源自拟薄水铝石的氧化铝，不超过25重量％的源自铝溶胶的氧化铝，0.1-8重量％源自打浆时引入的含磷化合物的P205;更优选的情况下，包括20-65重量％粘土，15-50重量％分子筛，5-40重量％源自拟薄水铝石的氧化铝，不超过24重量％的源自铝溶胶的氧化铝，0.2-4重量％源自含磷化合物的&05。本发明提供的多产丙烯和高品质汽油的催化裂化方法中，所述的催化裂化条件例如反应温度为45070(TC，重时空速0.220h—、剂油重量比为212，优选，反应温度为460680。C，重时空速110h—、剂油重量比为310。所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油、常压瓦斯油、直馏瓦斯油、加氢尾油丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此限制本发明。6实施例中，催化剂样品中的稀土含量用荧光分析法测定，磷含量是用化学比色法测定的，堆比重、孔体积和磨损指数分别采用《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定、顾侃英编，1990，科学出版社)中的RIPP31-90、RIPP28-90、RIPP29-90方法测定。浆液粘度采用DrookfieldDV-l转筒粘度计测量，以65#转轴在4rpm下测得的值为结果。用于轻油微反和固定流化床评价的催化剂预先经80(TC、100^水蒸气老化8小时。轻油微反的评价条件是催化剂装量为5克，反应原料是馏程为235-337t:的直馏轻柴油，反应温度460°C，重量空速为16小时—、剂油比4(重量比)。轻油微反活性區=(产物中低于204t:的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量*100%=产物中低于204°C的汽油产率+气体产率+焦炭产率。ACE装置的评价条件是催化剂装量为9克，反应原料为80%VG0+20X减压渣油，其性质见表4，反应温度520°C，重量空速为16小时—p剂油比4。实施例和对比例中，所用拟薄水铝石的氧化铝含量为62重量％(山东铝业公司出品)；铝溶胶的氧化铝含量为21.6重量％(齐鲁石化催化剂厂出品)；高岭土的固含量76重量％(中国高岭土公司出品)；蒙脱土的固含量为80重量％(湖北中祥县铁矿厂出品)；含磷的化合物为化学纯；REY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为18.5重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％^￡120含量为1.6重量％，硅铝比5.4，齐鲁石化催化剂厂出品)；SRY沸石为一种含稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.4重量％，其中丄￡1203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％』(1203占稀土氧化物的20.8重量^，N^O含量为3.7重量％，硅铝比为5.6，长岭炼化催化剂厂出品)；MOY沸石为一种含磷和稀土的Y型沸石(稀土氧化物的含量为8.0重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％、Nd203占稀土氧化物的20.8重量％，化20含量为1.3重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，硅铝比为5.6，齐鲁石化催化剂厂出品)；DAS^。沸石为一种含稀土的超稳Y沸石(稀土氧化物的含量为1.8重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、Pr60n占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％^￡120含量为1.2重量％，硅铝比为6.8，齐鲁石化催化剂厂出品)；ZSM-5沸石为一种具有MFI结构的沸石(化20含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁石化催化剂厂出品)；ZRP-5沸石为一种具有MFI结构的沸石(化20含量为0.2重量％，硅铝比为60，齐鲁石化催化剂厂出品)；ZSP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(Na20含量0.1重量％，硅铝比为30，稀土氧化物的含量为1.7重量％，其中，La203占稀土氧化物的53.2重量％、Ce02占稀土氧化物的13.0重量％、P&On占稀土氧化物的13.0重量％、Nd203占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.9重量％，齐鲁石化催化剂厂出品)，ZRP-1沸石为一种含磷和稀土的具有MFI结构的沸石(化20含量0.1重量％，硅铝比25，稀土氧化物的含量为1.5重量％，其中，1^203占稀土氧化物的53.2重量％、(^02占稀土氧化物的13.0重量X、PreOn占稀土氧化物的13.0重量％^(1203占稀土氧化物的20.8重量％，以元素磷计，磷含量为1.1重量％，齐鲁石化催化剂厂生产)，Beta沸石的Na20含量为3.2重量％，硅铝比为28，齐鲁石化催化剂厂出品。上述的硅铝比均指氧化硅与氧化铝的摩尔比。所用盐酸浓度为30重量％;磷酸浓度为60重量％。其它试剂为化学纯。实施例和对比例中，拟薄水铝石和铝溶胶的加入量以氧化铝计，分子筛和高岭土的加入量以干基计。实施例1将45.0千克去离子水和412克浓度为30重量％的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后再向釜中依次加入7.1千克铝溶胶，14.9千克高岭土，248克磷酸二氢铵，1千克拟薄水铝石，分子筛浆液及1.6千克拟薄水铝石打浆，最后加入200克浓度为30重量％盐酸，打浆得到催化剂浆液，记为Jl，催化剂浆液的粘度为110000cp。将浆液喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得到催化剂Al。其中，分子筛浆液由ZRP-5沸石1.59千克、SRY沸石2.30千克和P沸石1.38千克加入10千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，得到分子筛浆液。催化剂浆液Jl的组成(以浆液中除水以外的组分的重量为基准)为高岭土48.6重量％，拟薄水铝石(以氧化铝计)8.5重量％，铝溶胶(以氧化铝计)23.2重量％，ZRP-5沸石5.2重量X，SRY沸石7.5重量％，P沸石4.5重量％，盐酸(以HC1计)2.0重量％，含磷化合物(以P205计)0.5重量％。催化剂Al的ACE装置评价结果列入表1中。对比例1按照CN1081218C中公开的制备方法，制备对比催化剂。将7.1千克铝溶胶和去离子水40千克加入反应釜中，在搅拌下加入2.6千克拟薄水铝石，搅拌20分钟后加入14.6千克高岭土，再加入1.03千克浓度为22重量％的盐酸打浆，最后加入由1.58千克ZRP-5、2.31千克SRY沸石和7千克水所形成的分子筛浆液，得到催化剂浆液DJ1，催化剂浆液的粘度为180000cp，喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得对比催化剂A2。催化剂浆液DJ1的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土51.3重量％，拟薄水铝石9.2重量％，铝溶胶25.0重量％，ZRP-5沸石5.6重量％，SRY沸石8.1重量％，盐酸0.8重量％。催化剂A2的ACE装置评价结果列入表1中。对比例2按照CN1081219C中公开的制备方法，制备对比催化剂。取1.58千克ZRP-5和2.31千克SRY分子筛加入到45升去离子水中，打浆，再加入7.1千克铝溶胶和2.6千克拟薄水铝石，搅拌40min后加入14.6千克高岭土，再加入1.03千克浓度为22X的盐酸混合均匀，得到的催化剂浆液DJ2，催化剂浆液的粘度为190000cp，喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得对比催化剂A3。催化剂浆液DJ2的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土51.3重量％，拟薄水铝石9.2重量％，铝溶胶25.0重量％，ZRP-5沸石5.6重量％，SRY沸石8.1重量％，盐酸0.8重量％。催化剂A3的ACE装置评价结果列入表1中。由表1可见，催化剂Al具有比对比催化剂A2、A3更高的活性，丙烯产率高于对比催化剂，焦炭产率较低，并且汽油馏分中有着高的异构烷烃含量、芳烃含量和低的烯烃含<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例2将20.7千克去离子水和400克浓度为30重量％的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后向反应釜中依次加入1.8千克拟薄水铝石，分子筛浆液及1.8千克拟薄水铝石打浆，再加入0.2千克铝溶胶，2.7千克高岭土，575克六偏磷酸钠，最后加入500克浓度为30重量^的盐酸，打浆，得到催化剂浆液J2，催化剂浆液的粘度为100000cp。将浆液J2喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得催化剂Bl。分子筛浆液ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液J2的组成为(以浆液中除水以外的组分的总重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土26.5重量％，拟薄水铝石36.0重量％，铝溶胶2.0重量％，ZRP-1沸石14.0重量％，REHY沸石7.0重量％，P沸石1.5重量％，盐酸9重量％，含磷化合物(P205)4.0重量％。催化剂Bl的ACE装置评价结果列入表2中。对比例3按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是，无机酸全部在第一次酸加入位置加入，并按照实施例2的方法评价，评价结果见表2。将20.7千克去离子水和900克浓度为30重量％的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后向釜中依次加入1.8千克拟薄水铝石，分子筛浆液及1.8千克拟薄水铝石，打浆，再加入0.2千克铝溶胶，2.7千克高岭土，575克六偏磷酸钠，打浆得到催化剂浆液DJ3。所制备的催化剂浆液DJ3的粘度为210000cp。将浆液DJ3喷雾干燥、50(TC焙烧4h，，得催化剂B2。9分子筛浆液ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液DJ3的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土26.5重量％，拟薄水铝石36.0重量％，铝溶胶2.0重量％，ZRP-l沸石14.0重量X，REHY沸石7.0重量％，P沸石1.5重量％，盐酸9重量％，外加？2054.0重量％。对比例4按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是，无机酸全部在第二次的酸加入位置加入，并按照实施例2的方法评价，评价结果见表2。。将20.7千克去离子水加入反应釜中，然后向釜中依次加入1.8千克拟薄水铝石，分子筛浆液及1.8千克拟薄水铝石打浆，再加入0.2千克铝溶胶，2.7千克高岭土，575克六偏磷酸钠，最后加入900克浓度为30X的盐酸，打浆，得到催化剂浆液DJ4。所制备的催化剂浆液DJ4的粘度是205000cp，将浆液DJ4喷雾干燥、50(TC焙烧4h，，得催化剂B3。分子筛浆液ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液DJ4的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土26.5重量％，拟薄水铝石36.0重量％，铝溶胶2.0重量％，ZRP-1沸石14.0重量X，REHY沸石7.0重量％，P沸石1.5重量％，盐酸9重量％，外加？2054.0重量％。对比例5按照实施例2的方法制备催化剂，所不同的是，拟薄水铝石全部在第一次加入，评价结果见表2。将20.7千克去离子水和400克浓度为30%的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后向釜中依次加入3.6千克拟薄水铝石，分子筛浆液，打浆，再加入0.2千克铝溶胶，2.7千克高岭土，575克六偏磷酸钠，最后加入500克浓度为30重量％的盐酸，打浆得到催化剂浆液DJ5。所制备的催化剂浆液DJ5的粘度是220000cp。将浆液DJ5喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得催化剂B4。分子筛浆液由ZRP-1沸石1.4千克、REHY沸石0.7千克和P沸石0.15千克加入5千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液DJ5的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土26.5重量％，拟薄水铝石36.0重量％，铝溶胶2.0重量％，ZRP-1沸石14.0重量X，REHY沸石7.0重量X，|3沸石1.5重量％，盐酸9重量％，含磷化合物4.0重量％。表2催化剂编号BlB2B3B4MA(800。C/8h)74646869<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可见，本发明方法制备的催化剂具有更高的活性，丙烯产率较高，焦炭产率较低，汽油馏分中异构烷烃含量、芳烃含量较高，烯烃含量较低。实施例3将3千克去离子水和8克浓度为30%的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后再向釜中依次加入886克高岭土，280克铝溶胶，80克拟薄水铝石，分子筛浆液及60克的拟薄水铝石和55克磷酸打浆，最后加入6克浓度为30重量％的盐酸，打浆，得到催化剂浆液J3，浆液粘度为120000cp。将浆液J3喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得到催化剂C。分子筛浆液由ZSP-1沸石300克、REY沸石300克和P沸石40克加入950克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液J3的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土44.3重量％，拟薄水铝石7重量％，铝溶胶14.0重量％，ZSP-1沸石15.0重量X，REY沸石15.0重量％，P沸石2.0重量X，HC10.7重量％，外加P2052.0重量％。催化剂C的ACE装置评价结果列入表3中。实施例4将230千克去离子水和1200克浓度为30重量％的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后向釜中依次加入6.0千克拟薄水铝石，分子筛浆液及2.0千克拟薄水铝石，打浆，再加入1859克磷酸氢二铵，60.0千克高岭土，6.0千克铝溶胶，最后加入400克浓度为30重量％的盐酸，打浆，得到催化剂浆液J4，浆液粘度为95000cp。将浆液J4喷雾干燥、50(TC焙烧4h，得到本发明提供的催化剂D。分子筛浆液ZRP-1沸石4.4千克、DASY^。沸石16.0千克和P沸石3.0千克加入47千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。11催化剂浆液J4的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土60.0重量％，拟薄水铝石8.0重量％，铝溶胶6.0重量％，ZRP-1沸石4.4重量X，DASY2.。沸石16.0重量％，P沸石3.0重量％，盐酸1.6重量％，外加P2051.0重量％。催化剂D的ACE装置评价结果列入表3中。实施例5将20.0千克去离子水和80克浓度为30重量％的盐酸加入反应釜中混合均匀，然后向釜中依次加入423克磷酸二氢钠，2.2千克铝溶胶，2.5千克高岭土，再加入0.2千克拟薄水铝石，分子筛浆液及0.3千克拟薄水铝石打浆，最后加入100克浓度为30重量％的盐酸，打浆得到催化剂浆液J5，浆液粘度为100000cp。将浆液J5喷雾干燥、40(TC焙烧2h，得到催化剂E。分子筛浆液:ZRP-5沸石0.9千克、REHY沸石1.2千克、DASY2.。1.6千克沸石和P沸石0.7千克加入9.0千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液J5的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土24.7重量％，拟薄水铝石5.0重量％，铝溶胶22.0重量％，ZRP-5沸石9.0重量％，REHY沸石12.0重量％，DASY2.。沸石16.0重量％，P沸石7.0重量％，盐酸1.8重量％，外加P2052.5重量％。催化剂E的ACE装置评价结果列入表3中。实施例6将230千克去离子水和1.5千克浓度为30重量％的盐酸加入反应釜中搅拌均匀，然后向釜中依次加入30.0千克高岭土，2.1千克磷酸，10.0千克铝溶胶，再加入5.0千克拟薄水铝石，分子筛浆液及10.0千克拟薄水铝石打浆，最后加入1.5千克浓度为30重量％的盐酸，打浆得到催化剂浆液J6，浆液粘度为97000cp。将浆液J6喷雾干燥，得到催化剂F。分子筛浆液:ZSM-5沸石14.0千克、MOY沸石15.0千克、DASY2.。沸石8.0千克和13沸石3.5千克加入85千克去离子水中，搅拌使其混合均匀，形成分子筛浆液。催化剂浆液J6的组成为(以浆液中除水以外的组分的重量为基准，高岭土和分子筛以干基计，拟薄水铝石和铝溶胶以氧化铝计，含磷化合物以五氧化二磷计，盐酸以HC1计)高岭土30.0重量％，拟薄水铝石15.0重量％，铝溶胶10.0重量％，ZSM-5沸石14.0重量％，MOY沸石15.0重量％，DASY2.。沸石8.0重量％，P沸石3.5重量％，盐酸3重量％，外加P2051.5重量％。催化剂F的ACE装置评价结果列入表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>权利要求一种裂化催化剂制备方法，包括将水、无机酸、粘土、分子筛、拟薄水铝石、含磷化合物混合打浆制备催化剂浆液，干燥的步骤，其中，无机酸分两次加入，第一次是在除水之外的所有其它物料之前加入，第二次在其它任一物料加入之后加入，第一次加入的无机酸和第二次加入的无机酸的重量比为1∶2-3∶1；拟薄水铝石分两次加入，其中第一次是在加入分子筛之前加入，第二次在加入分子筛之后加入，以氧化铝计，第一次加入的拟薄水铝石和第二次加入的拟薄水铝石的重量之比是1∶2-3∶1。2.根据权利要求i所述的方法，其特征在于，第一次加入的无机酸和第二次加入的无机酸的重量之比为3:i-i:i;第一次加入的拟薄水铝石和第二次加入的拟薄水铝石的重量之比为l:i-2:i。3.根据权利要求i所述的方法，其特征在于，第二次加入无机酸在加入所有其它物料之后，干燥之前。4.根据权利要求i所述的方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、膨润土、海泡石中的一种或几种；所述分子筛选自八面沸石、具有MFI结构的沸石、丝光沸石、P沸石中的一种或几种；所述无机酸为盐酸、硝酸或硫酸中的一种或几种；所述含磷化合物为磷酸、磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐、聚合磷酸、聚合磷酸盐、偏磷酸、偏磷酸盐中的一种或几种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述分子筛为Y型沸石、具有MFI结构的沸石和任选P沸石的混合物，在该混合物中，具有MFI结构的沸石与Y型沸石的重量比为o.i:1-2.5:i，e沸石与Y型沸石的重量比为o.05:i-i:i;所述Y型沸石选自含磷的Y型沸石、REY型沸石、含磷的REY型沸石、HY型沸石、含磷的HY型沸石、REHY型沸石、含磷的REHY型沸石、USY型沸石、含磷的USY型沸石、REUSY型沸石、含磷的REUSY型沸石中的一种或几种；所述具有MFI结构的沸石选自ZSM-5，含磷、铁、锌、稀土之中的一种或几种的具有MFI结构的沸石中的一种或几种。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸、亚磷酸铵、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，水、粘土、分子筛浆液、拟薄水铝石、含磷化合物以及无机酸的引入量，使得到的催化剂浆液的固含量为15-45重量％，催化剂浆液中以干基计的粘土以干基计的分子筛以氧化铝计的拟薄水铝石以^05的计含磷化合物无机酸的重量比为10-70:10-70:2-45:o.l-8:o.l-i4。8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，还包括引入铝溶胶的步骤，以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所述引入使催化剂浆液中含有以氧化铝计不超过25重量％的铝溶胶。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，以催化剂浆液中除水以外的组分的总重量为基准，所述催化剂浆液包括以干基计10-70重量％的粘土，以干基计10-70重量％的分子筛，以氧化铝计2-45重量％拟薄水铝石，以氧化铝计不超过25重量％的铝溶胶，以P205计0.1-8重量％的含磷化合物，0.1-14重量％无机酸。10.—种裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求l-9任一项所述方法制备。11.一种多产丙烯和高品质汽油的催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将重油与权利要求10所述的催化剂接触的步骤。全文摘要一种裂化催化剂及其制备和应用，所述催化剂的制备方法包括将水、无机酸、粘土、分子筛、拟薄水铝石、含磷化合物混合，打浆制备催化剂浆液，干燥的步骤，其中，无机酸分两次加入，第一次是在除水之外的所有其它物料之前加入，第二次在其它任一物料加入之后加入，第一次加入的无机酸和第二次加入的无机酸的重量比为1∶2-3∶1；拟薄水铝石分两次加入，第一次是在加入分子筛之前加入，第二次在加入分子筛之后加入，以氧化铝计，第一次加入的拟薄水铝石和第二次加入的拟薄水铝石的重量之比是1∶2-3∶1。该方法得到的催化剂浆液粘度低，所制备的催化剂用于重油催化剂裂化，丙烯产率高，焦炭产率低，汽油中的烯烃含量低、异构烷烃和芳烃含量高。文档编号C10G11/05GK101767024SQ20081024750公开日2010年7月7日申请日期2008年12月31日优先权日2008年12月31日发明者张万虹,朱玉霞,王振波,田辉平,邱中红,陆友保申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院