烃油的制造方法

专利名称：烃油的制造方法
技术领域：
本发明涉及烃油的制造方法。
背景技术：
作为防止全球变暖的对策，生物质能的有效利用正在受到注目。在生物质能中，植物来源的生物质能由于能够有效利用通过植物成长过程中的光合作用由大气中的二氧化碳固定的碳，因此从生命周期的观点来看，其不会导致大气中二氧化碳的增加，即具有所谓的碳中和(Carbon Neutral)的性质。在运输用燃料的领域也正在进行各种关于这样的生物质能的利用的研究。例如， 使用动植物油来源的燃料作为柴油机燃料的话，期待通过与柴油发动机的高能量效率的协同效果而在削减二氧化碳的排出量中发挥有效的作用。作为利用动植物油的柴油燃料，已知有脂肪酸甲基酯油(由i^atty Acid Methyl Ester的首字母而简称为“FAME”。)。FAME 如下制造对作为动植物油的一般性结构的甘油三酯结构，通过碱催化剂等的作用与甲醇进行酯交换，从而制造FAME。然而，在制造FAME的工艺中，如下述专利文献1所记载，需要对副产的甘油进行处理，另外，还指出了在生成油的洗涤等方面需要成本、能量等问题。另外，1分子FAME中具有2个氧原子，因而作为燃料而言氧含量极高，即使在配合到现有的石油来源的柴油燃料中使用的情况下，也可能存在该氧成分给发动机材质带来不良影响这样的问题。因此，正在研究以下方法对于含有动植物来源的含氧烃化合物的原料油，在氢化催化剂的存在下进行氢化脱氧处理，制造基本上由不含氧的烃构成的燃料油(例如，参照以下专利文献2和3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-1M647号公报专利文献2 日本特开2003-171670号公报专利文献3 日本特开2007-308563号公报

发明内容
发明所要解决的问题然而，上述现有制造方法的情况下，以下方面还有改善的余地。即，使含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油在氢化催化剂的存在下进行的氢化脱氧反应为放热反应，针对反应温度的上升，有必要提高反应器的耐热性、存在高温下副反应增加和高温下反应失控等问题，因此需要抑制温度上升。另外，在通常的放热反应中，采用如下方法在反应器中设置冷却装置以除去反应热的方法；用惰性的物质(稀释介质)稀释原料的方法。但是，前者的方法中反应器非常贵。另一方面，在后者的方法中为了获得充分的放热抑制效果，存在需要大量使用惰性的物质，需要使装置过度大型化等限制。另外，为了削减二氧化碳的排出量而将含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油在氢化催化剂的存在下进行氢化脱氧来制造烃油时，若不能将被除去的反应热作为能量而有效地回收，则不能削减相当于该能量的二氧化碳的排出。另一方面，若使用含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，则氢化处理时生成甲酸、丙酸这样的水溶性的低级脂肪酸，因而从保护装置机器不受腐蚀的观点出发并不优选。本发明是鉴于上述现有技术所存在的问题而进行的，其目的在于提供一种烃油的制造方法，该方法能够达成如下全部目标抑制反应的放热量和抑制能量损失、降低稀释介质的使用量、以及抑制装置机器的腐蚀。用于解决问题的方法为了解决上述问题，本发明提供一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备如下工序第1工序，串联配置多个填充有催化剂的反应带区域，在各个反应带区域中，在氢气压力IMPa以上且不足IOMPa的条件下，供给含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，进行氢化处理，其中所述催化剂包含多孔性无机氧化物以及负载于该多孔性无机氧化物上的选自元素周期表第6A族和第8族元素中的1种以上金属，所述多孔性无机氧化物含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上元素而构成；第2工序，从第1工序中获得的被处理物中除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水，获得烃油；在多个反应带区域中，配置于最上游侧的反应带区域的入口温度为150°C以上且250°C以下，从上游侧起第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度为水的凝结温度以上，被配置于最下游侧的反应带区域的出口温度为 260°C以上且360°C以下，被供给到第1工序中的原料油含有再循环油和含硫烃化合物，其中所述再循环油通过再循环供给相对于原料油中所含的含氧烃化合物为0. 5 5质量倍的第2工序中获得的烃油的一部分而得，所述含硫烃化合物相对于原料油中所含的含氧烃化合物以硫原子换算计为1 50质量ppm。S卩，本发明的烃油的制造方法具备上述第1工序和第2工序，在将第1工序中的反应带区域的数目表示为η (η表示2以上的整数。)、将从上游侧起第k个反应带区域的入口温度表示为tk、出口温度表示为Tk(k为2 η的范围的整数)时，使被配置于最上游侧的反应带区域的入口温度、为150°C以上且250°C以下，第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度t2、t3、. . . tn分别为水的凝结温度以上、使配置于最下游侧的反应带区域的出口温度1；( = Tlast)为260°C以上且360°C以下。并且，在被供给到第1工序的原料油中加入再循环油和含硫烃化合物，所述再循环油通过再循环供给相对于原料油中所含的含氧烃化合物为0. 5 5质量倍的第2工序中获得的烃油的一部分而得，所述含硫烃化合物相对于原料油中所含的含氧烃化合物以硫原子换算计为1 50质量ppm。这里，对上述原料油进行氢化处理时，进行动植物油来源的含氧烃化合物的氢化脱氧反应，生成烃。本发明中所说的“氢化脱氧反应”是指，除去构成含氧烃化合物的氧原子，在断开部分加成氢的反应。例如脂肪酸甘油三酯、脂肪酸分别具有酯基、羧基等含氧基， 但通过氢化脱氧反应，这些含氧基中所含的氧原子被去除，含氧烃化合物被转变为烃。脂肪酸甘油三酯等所具有的含氧基的氢化脱氧主要有两个反应路径。第1反应路径是脂肪酸甘油三酯等的含氧基直接以二氧化碳的形式脱离的脱羧路径，氧原子以二氧化碳的形式被去除。第2反应路径是在维持脂肪酸甘油三酯等的碳原子数的同时，经由醛、醇而被还原的氢化路径。在这种情况下，氧原子被转变为水。这些反应并列进行的情况下，生成烃和水、
二氧化碳。下述式(1)、(2)示出以硬脂酸的烷基酯的情况为例的氢化脱氧的反应路线。式 (1)所示的反应路线相当于上述第1反应路径，另外，式(2)所示的反应路线相当于上述第 2反应路径。另外，式(1)、O)中的R表示烷基。C17H35C00R+H2 — C17H36+C02+RH. · · (1)C17H35C00R+4H2 — C18H38+2H20+RH. . . (2)本发明的烃油的制造方法中，对含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油进行氢化处理时，通过使原料油中分别以特定量含有上述工序中得到的被处理物和/或烃油的一部分即再循环油、以及含硫烃化合物，并采用上述特定的催化剂和反应条件，能够提高在氢化脱氧反应的2个路径中反应热更低的上述第1反应路径所占的比例。其结果是，抑制反应本身的放热量，同时还能够降低稀释介质的使用量。优选的是，上述第1工序中的多个反应带区域的各个反应带区域中，出口温度与入口温度之差为80°C以下，各反应带区域中的出口温度与入口温度之差的总和为200°C以下。也就是说，优选进行满足如下条件的氢化处理第k个反应带区域的出口温度Tk与入口温度tk之差Δ Tk为80°C以下且全部反应带区域的ATk的总和即总温度上升量(Σ ATk； k = 1 η的整数)为200°C以下。进而在本发明的烃的制造法中，优选通过向多个反应带区域中相邻的反应带区域之间供给烃油的一部分作为急冷油，从而控制位于该急冷油的供给位置的下游侧的反应带区域的入口温度。也就是说，优选通过向从上游侧起第k-Ι个反应带区域与第k个反应带区域之间，供给烃油的一部分作为急冷油，从而控制第k个反应带区域的入口温度tk。急冷油的供给位置可以适当选择，可以是一部分的反应带区域间，另外，也可以是全部的反应带区域间。本发明中，优选将上述第2工序中获得的烃油分馏为轻质馏分、中间馏分和重质馏分，使轻质馏分与中间馏分的切割温度为100 200°C、中间馏分与重质馏分的切割温度为 300 400"C。另外，本发明的烃油的制造方法优选还具备对上述第2工序中获得的烃油或由该烃油分馏得到的中间馏分进行异构化处理的第3工序。进而，优选将第3工序中获得的异构化处理油分馏为轻质馏分、中间馏分和重质馏分，使轻质馏分与中间馏分的切割温度为 100 200°C、中间馏分与重质馏分的切割温度为300 400°C。另外，再循环油和/或急冷油优选含有上述第2工序中获得的烃油的一部分。进而，优选含有由烃油分馏而得的中间馏分的一部分、对烃油或由烃油分馏而得的中间馏分进行异构化处理而得的物质的一部分、或者，对烃油或由烃油分馏而得的中间馏分进行异构化处理，并对该处理后的物质分馏而得的中间馏分的一部分。另外，原料油中所含的含氧烃化合物优选为选自脂肪酸类和脂肪酸酯类中的1种以上化合物，更优选为脂肪酸的甘油三酯。另外，氢化处理中使用的催化剂优选其通过氮气吸附BET法测定的孔容为 0. 30 0. 85ml/g，平均细孔直径为5 llnm，来源于细孔直径为3nm以下的细孔的孔容在
6总孔容中所占的比例为35体积％以下。进而，优选催化剂中所含的多孔性无机氧化物含有磷元素。发明效果如以上所述，本发明提供一种烃油的制造方法，其能够达成如下全部目标抑制反应的放热量和抑制能量损失、降低稀释介质的使用量、以及抑制装置机器的腐蚀。


图1为表示烃油的制造方法中使用的制造设备的一个例子的流程图。附图标记说明1...前处理装置、2...泵、3...热交换器、4...加热器、5...氢化处理装置、6a、
6b. · ·分离器、7. · · PSA气体分离装置、8a、mK8c. · ·反应带区域、9a、9b. · ·精馏塔、10. · ·异
构化处理装置。
具体实施例方式以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。图1是表示本实施方式的烃油的制造方法中使用的制造设备的一个例子的流程图。图1所示的制造设备中，设置有从上游侧起按照前处理装置1、泵2、热交换器3、加热器 4、氢化处理装置5、分离器6a的顺序依次连接而成的流路Li。在前处理装置1中填充有吸附剂，能够除去被供给的原料油中的夹杂物等杂质。 已除去杂质的原料油通过泵2被引出到流路Li，与来自流路L2的氢气混合后，经过热交换器3和加热器4的加热，转移到氢化处理装置5。另外，在流路L2设置有PSA气体分离装置 7，能够供给高纯度的氢气。另外，还可以将氢气的一部分作为急冷氢气供给到氢化处理装置5。氢化处理装置5包含3个反应带区域8a、8b、8c而构成，在各反应带区域填充有后述的催化剂。作为反应器的形式，可以采用固定床方式。即，氢气可以采用相对于原料油为逆流或并流的任意形式。另外，可以使用多个反应器，组合逆流、并流的形式。通常的形式为降流式，可以采用气液双并流形式。另外，反应器可以是单独的，也可以组合多个反应器， 还可以采用使一个反应器内部分成多个催化床的结构。反应带区域8a、8b、8c可以由单一的催化床构成，也可以由多个催化床构成。另外，图1表示反应带区域为3个的情况下的例子，但反应带区域的数目没有特别限制，可以为2个或4个以上。进而，反应带区域可以在单一的反应器内隔离而串联地设置。进而，还可以使串联配置有2个以上反应带区域的氢化处理装置串联或并列配置，进行氢化处理。被转移到氢化处理装置5的原料油被实施氢化处理后，被转移到分离器6a。分离器6a中，氢化处理后的被处理物被分离为包含氢气、硫化氢、二氧化碳的气相成分，和包含通过氢化处理获得的烃油的液相成分，另外，从液相成分分离除去水。在分离器6a的下游侧设置有经由热交换器3而导入到精馏塔9a的流路L3、以及按顺序具有精馏塔9b和异构化处理装置10的流路L4。由分离器6a分离而得的气相成分被热交换器3冷却而液化后，其被精馏塔9a分离成气相成分和液相成分(轻质馏分)。气相成分中包含未反应的氢气，该氢气通过流路L5而返回到流路L2，由PSA气体分离装置9除去杂质后，进行再利用。另一方面，液相成分 (基本上为烃油)从精馏塔9a通过流路L6，被转移到精馏塔％。另外，由分离器6a分离除去水后的液相成分(基本上为烃油)通过流路L4被转移到精馏塔9b。另外，图1表示热交换器3被配置于分离器6a的下游侧的例子，热交换器3可以配置于分离器6a的上游侧，或者也可以不设置热交换器3。精馏塔9b中，从精馏塔9a通过流路L6而转移的液相成分和来自分离器6a的液相成分被分离为气相成分、轻质馏分、中间馏分和重质馏分。其中，对于中间馏分，用异构化处理装置10实施异构化处理。另外，气相成分通过流路L7被转移到分离器6b，分离为气相和液相(水相)。另外，流路L4分别在分离器6a与精馏塔9b之间、以及精馏塔9b与异构化处理装置10之间分支，该分支流路L4的另一端进一步分支成2个流路，其中1个在泵2与热交换器3之间与流路Ll连接，另一个与氢化处理装置5的反应带区域8a与8b之间以及8b与 8c之间的规定位置连接。由此，可以将由分离器6a和精馏塔9b分离而得的烃油用作再循环油或急冷油。另外，图1表示在上游侧配置有精馏塔％、在下游侧配置有异构化装置10的例子， 精馏塔9b和异构化装置10的配置也可以与上述相反。以下，详细叙述使用图1所示的制造设备的烃油的制造方法。(原料油)本发明中，使用含有动植物油来源的含氧化合物、特定的再循环油和急冷油以及含硫烃化合物的原料油。另外，也可以在氢化处理启动时，预先准备与再循环油和急冷油相当的脂肪族烃化合物，将原料油中含有该烃化合物的物质供于氢化处理。作为动植物油来源的含氧化合物，由于动植物油来源的油脂成分、其衍生物容易发生脱羧反应，故优选。这里，油脂成分包括天然或者人工生产、制造的动植物油脂和动植物油成分和/或由这些油脂的生产、制造的成分以及出于维持、提高这些油脂制品的性能的目的而添加的成分。另外，油脂成分的衍生物包括在制造上述油脂制品的过程中副产的成分、有意加工为衍生物的成分。作为动植物油来源的油脂成分，可列举出例如，牛脂、玉米油、菜籽油、大豆油、棕榈油等。本发明中可以使用任何油脂作为动植物油来源的油脂成分，也可以是使用了这些油脂后的废油。其中，从碳中和的观点出发，优选植物油脂，从脂肪酸烷基链碳原子数和其反应性的观点出发，更优选菜籽油、大豆油和棕榈油。另外，上述油脂可以单独使用1种或混合2种以上使用。作为动植物油来源的油脂成分的衍生物，可以包含被加工成构成上述油脂成分的脂肪酸甘油三酯的脂肪酸、它们的甲基酯等酯体的成分。作为这些构成脂肪酸甘油三酯的脂肪酸的代表例，可列举出称为饱和脂肪酸的在分子结构中不具有不饱和键的脂肪酸即丁酸(C3H7COOH)、己酸(C5H11COOH)、辛酸(C7H15COOH)、癸酸(C9H19COOH)、月桂酸(C11H23COOH)、 肉豆蔻酸(C13H27COOH)、棕榈酸(C15H31COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)；以及具有1个或多个不饱和键的不饱和脂肪酸即油酸(C17H33COOH)、亚油酸(C17H31COOH)、亚麻酸(C17H29COOH)、蓖麻酸 (C17H32(OH)COOH)等。再循环油和急冷油起到抑制氢化处理中反应热导致的温度上升的作用。本发明中，如上所述，作为该再循环油和急冷油，从通过氢化处理而获得的该被处理物中除去了氢气、硫化氢、二氧化碳和水的烃油(溜出油)的一部分被再循环供给到原料油中。再循环油和急冷油优选含有上述烃油的一部分。进而，优选含有如下部分由烃油分馏而得的中间馏分的一部分、对烃油或由烃油分馏而得的中间馏分进行异构化处理而得的物质的一部分、或者，从对烃油或由烃油分馏而得的中间馏分进行异构化处理得到的物质中分馏而得的中间馏分的一部分。在将这些成分再循环供给到原料油中时，优选预先冷却该成分。原料油中的再循环油的含量相对于动植物油来源的含氧烃化合物为0. 5 5质量倍，可根据反应器的最高使用温度在前述的范围内确定比率。这是由于以下理由在假定两者的比热相同的情况下，以1比1混合两者时的温度上升是使动植物油来源的物质单独反应时的一半，因而若在上述范围内，则能够充分降低反应热。另外，再循环油的含量大于含氧烃化合物的5质量倍时，含氧烃化合物的浓度降低，反应性降低，另外，配管等的流量增加，负荷增大。另一方面，再循环油的含量少于含氧烃化合物的0. 5质量倍时，不能充分抑制温度上升。原料油与再循环油的混合方法没有特别限定，例如可以预先混合，然后将该混合物导入氢化处理装置5的反应器中，或者也可以在将原料油导入反应器时供给到反应器的前段。进而，可以将反应器多个串联连接而导入反应器间；或者在单独的反应器内分割催化剂层，而导入催化剂层间。另外，含硫烃化合物起到提高氢化处理中的脱氧活性的作用。含硫烃化合物没有特别限定，具体来说，可列举出硫醚、二硫醚、多硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和这些的衍生物等。原料油中所含的含硫烃化合物可以为单一的化合物，或者也可以为2种以上的混合物。进而，还可以将含有硫成分的石油系烃馏分添加到原料油中。作为含有硫成分的石油系烃馏分，可以使用通常的石油精制工序中得到的馏分。 例如，可以使用由常压蒸馏装置、减压蒸馏装置获得的与规定的沸点范围相当的馏分，或者由氢化脱硫装置、氢化裂化装置、残油直接脱硫装置、流动催化裂化装置等获得的、与规定的沸点范围相当的馏分。另外，上述由各装置获得的馏分可以单独使用1种或混合2种以上使用。含硫烃化合物的含量需要相对于动植物油来源的含氧烃化合物以硫原子换算计为1 50质量ppm，优选为5 30质量ppm，更优选为10 20质量ppm。以硫原子换算计含量为不足1质量PPm时，存在难以稳定地维持脱氧活性的倾向。另一方面，超过50质量ppm时，存在氢化处理工序中排出的轻质气体中的硫浓度增加，而且被处理油或烃油中所含的硫成分含量增加的倾向，在用作柴油发动机等的燃料的情况下，可能对发动机排气体净化装置有不良影响。另外，本发明中的硫成分是指基于JISK 2541 “硫成分试验方法” 或ASTM-M53中记载的方法测定的硫成分的质量含量。本发明中，可以同时或分别向原料油中添加再循环油和含硫烃化合物，优选将再循环油添加到原料油后，进一步添加含硫化合物。另外，含硫烃化合物可以预先混合到原料油与再循环油的混合油中并将该混合物导入氢化处理装置的反应器，或者也可以在将原料油与再循环油的混合油导入反应器时，供给到反应器的前段。(氢化处理)
9
氢化处理装置5中，在反应带区域8a、8b、8c分别填充有催化剂，所述催化剂包含多孔性无机氧化物以及负载于该多孔性无机氧化物上的选自元素周期表第6A族和第8族元素中的1种以上金属，所述多孔性无机氧化物含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上元素而构成。作为本发明中使用的催化剂的载体，使用如上所述的包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上而构成的多孔性无机氧化物。作为所述多孔性无机氧化物，从能够进一步提高脱氧活性和脱硫活性的观点出发，优选为选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上，进一步优选为包含铝和其他元素的无机氧化物(氧化铝与其他氧化物的复合氧化物)。在多孔性无机氧化物含有铝作为构成元素的情况下，以多孔性无机氧化物总量为基准，铝的含量优选以氧化铝换算计为1 97质量％、更优选为10 97质量％、进一步优选为20 95质量％。铝的含量为以以氧化铝换算计不足1质量％时，载体酸性质等物性不合适、存在不能发挥充分的脱氧活性和脱硫活性的倾向。另一方面，铝的含量为氧化铝换算计超过97质量％时，催化剂表面积变得不充分，存在活性降低的倾向。将铝以外的载体构成元素即硅、锆、硼、钛和镁导入载体的方法没有特别限定，可以使用含有这些元素的溶液等作为原料。例如，对于硅，可以使用硅、水玻璃、二氧化硅溶胶等，对于硼，可以使用硼酸等，对于磷，可以使用磷酸、磷酸的碱金属盐等，对于钛，可以使用硫化钛、四氯化钛、各种烷醇盐等，对于锆，可以使用硫酸锆、各种烷醇盐等。进而，多孔性无机氧化物优选含有磷作为构成元素。以多孔性无机氧化物总量为基准，磷的含量优选为0. 1 10质量％、更优选为0. 5 7质量％、进一步优选为2 6质量％。磷的含量不足0. 1质量％的情况下，存在不能发挥充分的脱氧活性和脱硫活性的倾向，另外，在超过10质量％时，可能发生过度裂化从而使作为目标的烃油的收率降低。上述氧化铝以外的载体构成成分的原料优选在载体的烧成之前的工序中添加。例如，可以将上述原料预先添加到铝水溶液后，调制包含这些构成成分的氢氧化铝凝胶，也可以对调制的氢氧化铝凝胶中添加上述原料。或者，可以在将水或者酸性水溶液添加到市售的氧化铝中间体、勃姆石粉末中而混炼的工序中添加上述原料，更优选在调制氢氧化铝凝胶的阶段使其共存。氧化铝以外的载体构成成分的效果表现机理未必清楚，但推测为与铝形成了复合氧化物的状态，认为这是由于载体表面积的增大、与活性金属的相互作用从而对活性产生了影响。在作为载体的上述多孔性无机氧化物中负载有选自元素周期表第6A族和第8族元素中的1种以上金属。这些金属中优选组合使用选自钴、钼、镍和钨中的2种以上金属。 作为优选的组合，可列举出例如，钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼、镍-钨。这些当中，更优选镍-钼、镍-钴-钼和镍-钨的组合。氢化处理时，将这些金属转变为硫醚的状态后使用。作为以催化剂质量作为基准的活性金属的含量，钨和钼的总计负载量的范围优选为以氧化物换算计12 35质量％，更优选为15 30质量％。钨和钼的总计负载量不足 12质量％时，活性点变少，存在不能获得充分的活性的倾向。另一方面，在超过35质量％ 时，存在金属未有效分散、不能获得充分的活性的倾向。钴和镍的总计负载量的范围优选为以氧化物换算计1. 0 15质量％，更优选为1. 5 12质量％。钴和镍的总计负载量不足1. 0质量％时，存在不能获得充分的助催化效果、活性降低的倾向。另一方面，超过15质量％时，存在金属未有效分散、不能获得充分的活性的倾向。
使催化剂中含有这些活性金属的方法没有特别限定，可以使用在制造通常的脱硫催化剂时所适用的公知的方法。通常，优选采用将包含活性金属的盐的溶液浸渍于催化剂载体中的方法。另外，还优选采用平衡吸附法、Pore-filling法(孔隙填充法)、 Incipient-wetness ^ (初湿法)等方法。例如，Pore-filling法(孔隙填充法)是预先测定载体的孔容，浸渍与其同样容积的金属盐溶液的方法。另外，浸渍方法没有特别限定， 可以根据金属负载量、催化剂载体的物性而用适当的方法进行浸渍。本发明中，所使用的氢化处理催化剂的种类数量没有特别限定。例如，可以单独使用一种催化剂，也可以使用活性金属种、载体构成成分不同的多种催化剂。作为使用多种不同的催化剂时优选的组合，可列举出例如，在含有镍-钼的催化剂的后段使用含有钴-钼的催化剂、在含有镍-钼的催化剂的后段使用含有镍-钴-钼的催化剂、在含有镍-钨的催化剂的后段使用含有镍-钴-钼的催化剂、在含有镍-钴-钼的催化剂的后段使用含有钴-钼的催化剂。在这些组合的前段和/或后段还可以进一步组合镍-钼催化剂。在组合载体成分不同的多种催化剂的情况下，例如，在以载体的总质量为基准的氧化铝的含量为30质量％以上且不足80质量％的催化剂的后段，可以使用氧化铝的含量在80 99质量％的范围的催化剂。本发明中使用的各催化剂可以用与通常的氢化脱硫催化剂同样的方法进行预硫化后使用。例如，使用在本发明的工序中获得的烃油或石油系烃油中添加含硫烃化合物而成的物质，按照规定的步骤在氢气加压条件下施加200°C以上的热。由此，催化剂上的活性金属成为被硫化的状态，发挥活性。含硫烃化合物没有特别限定，具体来说，可列举出硫醚、 二硫醚、多硫醚、硫醇、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和它们的衍生物等。这些含硫烃化合物可以为单一的化合物、或者也可以为2种以上的混合物。进而，可以直接使用含有硫成分的石油系烃馏分。预硫化可以在与氢化脱氧反应同样的反应器中进行，另外也可以使用预先实施了硫化处理的催化剂、利用含硫、含氧或者含氮有机溶剂实施了活化处理的催化剂。进而，除了氢化处理催化剂以外，根据需要，出于捕获随原料油流入的油垢成分、 或者用催化床的分段部分支撑氢化处理催化剂的目的，还可以使用保护催化剂、脱金属催化剂、惰性填充物。另外，这些可以单独或组合使用。本发明中使用的上述催化剂的通过氮气吸附BET法测定的孔容优选为0. 30 0. 85ml/g，更优选为0. 45 0. 80ml/g。在该孔容不足0. 30ml/g的情况下，所负载的金属的分散性变得不充分，有时需要对活性点进行检验。另外，该孔容超过0.85ml/g时，催化剂强度变得不充分，使用中存在催化剂粉化、破碎的可能。另外，通过上述测定方法求得的催化剂的平均细孔直径优选为5 llnm、更优选为6 9nm。平均细孔直径不足5nm时，存在反应基质未充分扩散至细孔内，反应性降低的可能。另外，平均细孔直径超过Ilnm时，细孔表面积降低，活性可能变得不充分。进而，上述催化剂中，为了维持有效的催化剂细孔、发挥充分的活性，来源于细孔直径为3nm以下的细孔的孔容在总孔容中所占的比例优选为35体积％以下。各个填充有上述催化剂的反应带区域8a、8b、8c中，在氢气的存在下、氢气压力 IMPa以上且不足IOMPa的条件下，进行原料油的氢化处理。如上所述，氢气压力需要为IMPa以上且不足lOMPa，优选为2 8MPa，进一步优选为3 6MPa。氢气压力为IOMPa以上时脱羧反应与脱水反应的比率保持恒定，但在不足 IOMI^a的情况下，脱羧比率随压力的降低而增加，表现出抑制反应放热量的效果。然而，在氢气压力不足IMI^a时，存在反应性降低、活性急速降低的倾向。另外，过度提高脱羧反应的比率会损害烃油的收率，且减少的部分与副产的二氧化碳的量相当，因而并不优选使脱羧比率降低至上述下限。另外，氢化处理中的氢油比(氢气/油比)优选为100 1500NL/L的范围，更优选为200 1200NL/L的范围，特别优选为250 1000NL/L的范围。在氢油比超过上述上限的情况下，阻碍上述氢气压力下脱羧反应的比率增加所带来的效果，另外低于上述下限的情况下，氢化反应可能进行得不充分。另外，配置于最上游侧的反应带区域8a的入口温度、为150°C以上且250°C以下 (优选170°C以上且240°C以下)，第2反应带区域及以后的反应带区域8b、8c的入口温度 t2、t3为水的凝结温度以上，被配置于最下游侧的反应带区域8c的出口温度1~3为260°C以上且360°C以下(优选260°C以上且350°C以下)。另外，在入口温度、比1501低的情况下，不能充分地进行氢化反应，另一方面，在入口温度、超过250°C时，需要增加再循环油、急冷油的量，能量效率降低。另外，使入口温度t2、t3为水的凝结温度以上是指，在反应带区域8a与8b之间和 8b与8c之间，将氢化处理副产的水保持在水蒸气的状态。也就是说，入口温度t2、t3低于水的凝结温度时，反应中副产的水形成水相，能够含有如甲酸、丙酸这样的水溶性的低级脂肪酸，或者进而含有水溶性的含氯化合物等，因而成为装置机器的腐蚀的原因。对此，通过使入口温度t2、t3为水的凝结温度以上，从而能够充分抑制如上所述的装置机器的腐蚀。另外，为了使副产的水保持在水蒸气状态，对温度进行控制，以使所生成的水的分压PW(MPa)与此时的温度T(°C)的关系满足基于Tetens式的、下述式(3)表示的条件即可。PW < 6. 11X10" {7· 5XT+(T+237. 3)} Χ1(Γ4 (3)即，若控制第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度(tn(η为大于等于2 的整数))使其满足式(1)的关系，则能够使入口温度为水的凝结温度以上。这里，假设原料油和生成的氢化处理油完全没有气化，即分压为OMPa，且不发生脱羧反应(假设副产的水为最大量的情况)，设反应压力为P(MPa)、水的摩尔浓度为丽(mol/ 1)、氢气的摩尔浓度为MH(mol/l)、和丙烷的摩尔浓度为MP(mol/l)，PW由下述式(4)表示。PW = P X MW + (MW+MH+MP) (4)例如，假设使脂肪酸碳原子数为18的硬脂酸甘油三酯在氢气量500NL/L、反应压力下发生理想的氢化脱氧反应的情况，按硬脂酸甘油三酯的分子量890、密度0. 865g/ cm3计，相对于IL (865g (0. 97摩尔))硬脂酸甘油三酯的氢气量为500L (22. 3摩尔)，因而相对于1摩尔硬脂酸甘油三酯，存在于初始的反应体系的氢气为23.0摩尔。按照式0)100% 反应时，相对于1摩尔硬脂酸甘油三酯，消耗12摩尔氢气，产生6摩尔水、1摩尔丙烷，因而将反应率设为)时，Pff由下述式(5)表示。PW = 5 X (6 X C) + {6 X C+ (23. 0 X 100-12 X C) +1 X C} (5)因此，根据原料的性状、氢油比和反应压力，按照式(5)的反应率进行温度控制， 能够防止所生成的副产物水的凝结。
另外，在出口温度T3低于的情况下，未进行充分的氢化反应，另一方面，在高于360°C的情况下，有可能发生过度的裂化、原料油的聚合、发生其他副反应。各个反应带区域8a、8b、8c中，出口温度与入口温度之差Δ T1 ( = Tft1)、Δ T2 (= T2_t2)、AT3( = T3-t3)优选为80°C以下，作为各反应带区域中的出口温度与入口温度之差的总和的总温度上升量Σ ΔΤη( = Δ T1+ Δ T2+ Δ T3)优选为200°C以下。Δ \、Δ T2, Δ T3超过80°C时，由于反应器的上部与下部的热膨胀率之差变大，容易引起金属疲劳，故不优选。 进而，总温度上升量Σ Δ Tn超过200°C时，反应器的上部与下部的热膨胀率之差变大，另外， 反应温度控制变得困难，故不优选。关于反应带区域的温度控制方法，对于、，可列举出通过热交换器3和加热器4来调节原料油的加热温度的方法。另外，对于t2、t3，优选通过向反应带区域间8a与8b之间和/或8b与8c之间，供给利用分离器6a或精馏塔9b分离后的烃油的一部分作为急冷油， 由此控制位于该急冷油的供给位置的下游侧的反应带区域8b和/或8c的入口温度t2、t3。 另外，也可以使用来自流路L2的氢气作为急冷氢气。利用氢化处理装置5氢化处理后的被处理物经过利用分离器6的气液分离工序、 利用精馏塔9a、9b的精馏工序等，被分馏为含有规定馏分的氢化处理油。另外，随着原料油中所含的氧成分、硫成分发生反应，可能产生水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢等副产物，因而需要在多个反应器之间、产物回收工序中设置气液分离设备、 其他副产气体除去装置，以除去这些副产物。作为除去副产物的装置，可优选列举出高压分尚器等ο对于除去副产物后的烃油(流出油)，用精馏塔进行分馏时，可以根据需要分馏为多个馏分。例如，可以分馏为气体、石脑油馏分等轻质馏分，煤油、喷气燃料馏分、轻油馏分等中间馏分，残留馏分等重质馏分。在这种情况下，轻质馏分与中间馏分的切割温度优选为 100 200°C、更优选为120 180°C、进一步优选为140 160°C。另外，中间馏分与重质馏分的切割温度优选为300 400°C、更优选为300 380°C、进一步优选为300 360°C。 另外，可以通过将所生成的这类轻质烃馏分的一部分在水蒸气改性装置中进行改性而制造氢气。由于在水蒸气改性中使用的原料为生物质来源的烃，因而如此制得的氢气具有碳中和这样的特征，能够降低对环境的负荷。通常，氢气气体随着通过加热器4 (加热炉)之前或者通过加热器4 (加热炉)之后的原料油而从最初的反应器的入口导入，但除此之外，为了控制反应器内的温度，同时维持反应器内整体的氢气压力，也可以从催化床之间、多个反应器之间导入氢气气体。通常将如此被导入的氢气称为急冷氢气。急冷氢气相对于随着原料油而导入的氢气气体的比例优选为10 60体积％，更优选为15 50体积％。急冷氢气的比例不足10容量时，有后段的反应部位的反应进行得不充分的倾向，急冷氢气的比例超过60容积％时，有反应器入口附近的反应进行得不充分的倾向。在将通过本发明制造的烃油用作轻油馏分基材的情况下，至少含有具有沈0 300°C的沸点的馏分，优选硫成分的含量为15质量ppm以下且氧成分的含量为0. 5质量％ 以下，更优选硫成分的含量为12质量ppm以下且氧成分的含量为0. 3质量％以下。硫成分和氧成分超过上述上限值的情况下，有可能影响到柴油发动机的排气处理装置中所使用的过滤器、催化剂、以及发动机的其他材质。
(异构化处理方法)异构化处理装置10中，使由精馏塔9b分离的中间馏分与异构化催化剂接触，从而进行异构化处理。由此，在将通过本发明制造的烃油用作轻油馏分基材的情况下，能够使支链烃化合物的含量增加，能够提高作为轻油馏分基材的低温流动性。另外，也可以将精馏塔 9b与异构化处理装置10颠倒配置，对用分离器6a分离出氢气、硫化氢、二氧化碳和水后的烃油进行异构化处理，接着通过精馏塔％对异构化处理油进行分馏。异构化的反应带区域可以由单一的催化床构成，另外也可以由多个催化床构成。 另外，在反应带区域由多个催化床构成的情况下，这些催化床可以在单一的反应器内隔离而设置，或者也可以将多个反应器串联或并列地配置，在各反应器内设置催化床。作为异构化的反应带区域中的反应器的形式，可以采用固定床方式。即，氢气可以采用相对于被处理油为逆流或并流的任一形式。另外，可以使用多个反应器，组合逆流、并流的形式。通常的形式为降流式，其可以采用气液双并流形式。另外，反应器可以是单独的， 也可以组合多个反应器，还可以采用将1个反应器内部分为多个催化床的结构。异构化催化剂只要具有氢化异构化活性就没有特别限定，优选使用如下所述的催化剂其包含多孔性无机氧化物、以及负载于该多孔性无机氧化物上的选自元素周期表第 VIII族元素中的1种以上金属元素，所述多孔性无机氧化物含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上元素而构成。作为异构化催化剂的载体，从能够进一步提高氢化异构化活性的观点出发，优选为包含选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上元素的无机氧化物，进一步优选为包含铝和其他元素的无机氧化物(氧化铝与其他氧化物的复合氧化物)。作为多孔性无机氧化物，更优选包含铝、硅、锆、钛中的至少2种以上元素而构成。 多孔性无机氧化物可以为非结晶性、结晶性中任一形态，也可以使用沸石。在使用沸石的情况下，优选使用具有国际沸石学会制定的结构编码中的FAU、ΒΕΑ、MOR、MFI、MEL、MWW、TON、 AEL、MTT等晶体结构的沸石。作为负载于异构化催化剂上的金属，优选为选自元素周期表第VIII族元素中的1 种以上金属，其中，更优选为选自Pt、Pd、Ru、他、Au、Ir、Ni、Co中的1种以上金属，特别优选为Pt、Rd、Ru、Ni。另外，这些活性金属可以组合2种以上金属，例如，可列举出Pt-Pd、 Pt-Ru, Pt-Rh, Pt-Au, Pt-Ir 等例子。使催化剂含有这些活性金属的方法没有特别限定，可以使用在制造通常的氢化催化剂时所适用的公知的方法。通常，优选采用将包含活性金属的盐的溶液浸渍到催化剂载体中的方法。另外，还优选采用平衡吸附法、Pore-filling法(孔隙填充法)、 Incipient-wetness法(初湿法)等。例如，Pore-filling法(孔隙填充法)为如下方法 预先测定载体的孔容，浸渍与其相同容积的金属盐溶液的方法。另外，浸渍方法没有特别限定，可以根据金属负载量、催化剂载体的物性采用适当方法进行浸渍。这些金属可以将硝酸盐、硫酸盐、或络盐的形态的金属源溶解于水溶液或适当的有机溶剂中，作为浸渍溶液而使用。另外，在异构化的反应带区域入口，异构化的原料油中所含的硫成分含量优选为1 质量ppm以下，更优选为0. 5质量ppm。在硫成分含量超过1质量ppm时，有可能第1工序中的氢化异构化的进行受到妨碍。另外，基于同样的理由，对于与异构化的原料油一同被导入的包含氢气的反应气体也需要硫成分浓度充分低，优选为1容量PPm以下，更优选为0. 5 容量ppm以下。作为异构化工序中的反应条件，优选氢气压力为1 lOMPa、液时空速(LHSV)为 0. 1 3. OtT1、氢油比(氢气/油比)为100 1500NL/L ；更优选氢气压力为2 8MPa、液时空速为0. 2 2. 51Γ1、氢油比为200 1200NL/L ；进一步优选氢气压力为2. 5 8MPa、液时空速为0. 2 2. 0h_\氢油比为250 1000NL/L。这些条件均是影响催化剂的反应活性的因素，例如在氢气压力和氢油比不满足上述下限值的情况下，有反应性降低、催化剂活性急速降低等倾向。另一方面，在氢气压力和氢油比超过上述上限值的情况下，有需要压缩机等过大设备的投资的倾向。另外，虽然有液时空速越低则对反应越有利的倾向，但在不足上述下限值的情况下，需要内容积极大的反应器，有需要过大的设备投资的倾向，另一方面， 在液时空速超过上述上限值的情况下，有反应未充分进行的倾向。异构化工序中的反应温度优选为220 390°C的范围，更优选为240 380°C的范围，特别优选为250 365°C的范围。在反应温度低于220°C的情况下，未充分进行氢化异构化反应，在反应温度高于390°C的情况下，有发生过度的裂化或者发生其他副反应的倾向。异构化工序中，与异构化的原料油一起被导入到反应带区域的氢气气体通常是在加热炉的上游或者下游随着原料油而从反应带区域入口导入，所述加热炉用于使原料油升温到规定的反应温度；另外，为了控制反应带区域内的温度，同时维持反应带区域整体的氢气压力，也可以由催化床之间、多个反应器之间导入氢气气体(急冷氢气)。或者，还可以由反应带区域入口或催化床之间、多个反应器之间等导入生成油、未反应油、反应中间油等中的任意一种或多种混合油的一部分。由此可以控制反应温度，避免由于反应温度上升导致的过度的裂化反应、反应失控。异构化处理得到的生成油可以根据需要用精馏塔分馏为多个馏分。例如，可以分馏为气体、石脑油馏分等轻质馏分、煤油、喷气燃料馏分、轻油馏分等中间馏分、残留馏分等重质馏分。在这种情况下，轻质馏分与中间馏分的切割温度优选为100 200°C、更优选为 120 180°C、进一步优选为140 160°C。另外，中间馏分与重质馏分的切割温度优选为 300 400°C、更优选为300 380°C、进一步优选为300 360°C。另外，可以通过将所生成的这类轻质烃馏分中的一部分在水蒸气改性装置中进行改性，从而制造氢气。由于用于水蒸气改性的原料为生物质来源的烃，因而由此制得的氢气具有碳中和这样的特征，可以降低对环境的负荷。在实施氢化精制油的异构化处理的情况下，异构化工序中得到的生成油含有支链烃化合物。在这种情况下，支链烃化合物的含量优选相对于全部生成油以重量比计为5 90%，更优选为10 80%，特别优选为20 60%。在支链烃化合物的含量低于上述下限的情况下，低温流动性提高的效果低，在支链烃化合物的含量高于上述上限的情况下，作为副反应的裂化反应过度进行，目标轻油馏分收率降低。通过本发明制造的烃油和其异构化油可以特别优选用作柴油轻油、航空燃料油基材或重油基材。本发明的烃油可以单独作为柴油轻油、航空燃料油基材或重油基材使用，也可以作为混合有其他基材等成分的柴油轻油、航空燃料油基材或重质基材使用。作为其他基材，可以混合通常的石油精制工序中得到的轻油馏分和/或煤油馏分、本发明的制造方法中得到的残留馏分。进而，可以混合将由氢气和一氧化碳构成的、所谓的合成气体作为原料并经由费-托反应等而获得的合成轻油或者合成煤油。这些合成轻油、合成煤油的特征在于，其几乎不含芳香族成分，以饱和烃作为主要成分，并且十六烷值高。另外，作为合成气体的制造方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。通过本发明的制造方法获得的残留馏分的硫成分的含量为0. 1质量％以下，氧成分的含量为1质量％以下，可以用作低硫重质基材。另外，该残留馏分优选作为催化裂化用原料油。通过将这种低硫水平的残留馏分供于催化裂化装置，可以制造硫成分少的汽油基材、其他燃料油基材。进而，该残留馏分可以用作氢化裂化用原料油。通过将这样的残留馏分供于氢化裂化装置，可以提高裂化活性、实现生成油各馏分性状的高品质化。实施例以下，基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，但本发明并不受以下实施例的任何限定。(催化剂的调制)〈催化剂A>将18. Og水玻璃3号加入到3000g浓度5质量％的铝酸钠水溶液中，放入温度保持在65°C的容器中。另一方面，在温度保持在65°C的另一容器中调制在3000g浓度2. 5质量％的硫酸铝水溶液中加入有6. Og磷酸(浓度85% )的溶液，向其中滴加前述包含铝酸钠的水溶液，以混合溶液的pH为7. 0时作为终点。将所得到的浆料状的产物通入过滤器进行过滤，获得饼状的浆料。将饼状的浆料转移到安装有回流冷凝器的容器中，加入150ml蒸馏水和IOg 27% 氨水溶液，在75°C下加热搅拌20小时。将该浆料放入混炼装置中，加热到80°C以上，除去水分，同时进行混炼，获得粘土状的混炼物。通过挤出成型机将所得到的混炼物挤出成直径 1.5mm的圆柱状(cylinder)，在110°C下干燥1小时后，在550°C下进行烧成，获得成型载体。将50g所得到的成型载体放入茄型烧瓶中，用旋转蒸发仪进行脱气的同时，将包含17. 3g三氧化钼、13. 2g硝酸镍(II)六水合物、3. 9g磷酸(浓度85%)和4. Og苹果酸的浸渍溶液注入烧瓶内。浸渍过的试样在120°C下干燥1小时后，在550°C下进行烧成，获得催化剂A。调制的催化剂A的物性示于表1。〈催化剂B>将市售的50g 二氧化硅氧化铝载体(日挥化学公司制N632HN)放入茄型烧瓶中， 用旋转蒸发仪进行脱气的同时，将四氨合氯化钼(II)水溶液注入烧瓶内。浸渍过的试样在 110°C下干燥后，在350°C下进行烧成，获得催化剂B。以催化剂总量为基准计，催化剂B中的钼的负载量为0.5质量％。[表1]
1权利要求
1.一种烃油的制造方法，其特征在于，其具备如下工序第1工序，串联配置多个填充有催化剂的反应带区域，在各个所述反应带区域中，在氢气压力IMPa以上且不足IOMPa的条件下，供给含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，进行氢化处理，其中所述催化剂包含多孔性无机氧化物以及负载于该多孔性无机氧化物上的选自元素周期表第6A族和第8族元素中的1种以上金属，所述多孔性无机氧化物含有选自铝、硅、锆、硼、钛和镁中的2种以上元素而构成；第2工序，从所述第1工序中获得的被处理物中除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水，获得烃油；在所述多个反应带区域中，配置于最上游侧的反应带区域的入口温度为150°C以上且 250°C以下，从上游侧起第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度为水的凝结温度以上，配置于最下游侧的反应带区域的出口温度为260°C以上且360°C以下，所述原料油含有再循环油和含硫烃化合物，其中所述再循环油通过再循环供给相对于所述原料油中所含的所述含氧烃化合物为0. 5 5质量倍的所述第2工序中获得的烃油的一部分而得，所述含硫烃化合物相对于所述原料油中所含的所述含氧烃化合物以硫原子换算计为1 50质量ppm。
2.根据权利要求1所述的烃油的制造方法，其特征在于，进行具有如下特征的氢化处理所述多个反应带区域的各个反应带区域中，出口温度与入口温度之差为80°C以下，各反应带区域中的出口温度与入口温度之差的总和为200°C以下。
3.根据权利要求1或2所述的烃油的制造方法，其特征在于，通过将所述烃油的一部分作为急冷油供给到所述多个反应带区域中相邻的反应带区域之间，控制位于该急冷油的供给位置的下游侧的反应带区域的入口温度。
4.根据权利要求1 3任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，将所述烃油分馏为轻质馏分、中间馏分和重质馏分，使轻质馏分与中间馏分的切割温度为100 200°C、使中间馏分与重质馏分的切割温度为300 400°C。
5.根据权利要求1 3任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，还具备第3工序 对所述烃油或由所述烃油分馏而得的中间馏分进行异构化处理。
6.根据权利要求5所述的烃油的制造方法，其特征在于，将所述第3工序中获得的异构化处理油分馏为轻质馏分、中间馏分和重质馏分，使轻质馏分与中间馏分的切割温度为 100 200°C、使中间馏分与重质馏分的切割温度为300 400°C。
7.根据权利要求1 6任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述再循环油和/ 或急冷油含有所述烃油的一部分。
8.根据权利要求1 7任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述再循环油和 /或急冷油含有对所述烃油或由所述烃油分馏而得的中间馏分进行异构化处理而得的物质的一部分。
9.根据权利要求1 8任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述含氧烃化合物为选自脂肪酸类和脂肪酸酯类中的1种以上化合物。
10.根据权利要求1 9任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述催化剂的通过氮气吸附BET法测定的孔容为0. 30 0. 85ml/g，平均细孔直径为5 llnm，来源于细孔直径为3nm以下的细孔的孔容在总孔容中所占的比例为35体积％以下。
11.根据权利要求1 10任一项所述的烃油的制造方法，其特征在于，所述多孔性无机氧化物含有磷元素。
全文摘要
本发明的烃油的制造方法具备如下工序第1工序，串联配置多个填充有特定催化剂的反应带区域，在各个反应带区域中，在氢气压力1MPa以上且不足10MPa的条件下，供给含有动植物油来源的含氧烃化合物的原料油，进行氢化处理；第2工序，从第1工序中获得的被处理物中除去氢气、硫化氢、二氧化碳和水，获得烃油。在多个反应带区域中，配置于最上游侧的反应带区域的入口温度为150℃以上且250℃以下，从上游侧起第2个反应带区域及以后的反应带区域的入口温度为水的凝结温度以上，配置于最下游侧的反应带区域的出口温度为260℃以上且360℃以下。原料油中含有再循环油和特定量的含硫烃化合物，所述再循环油包含特定量的第2工序中获得的烃油的一部分。
文档编号C10G69/02GK102159671SQ20098013676
公开日2011年8月17日 申请日期2009年9月16日 优先权日2008年9月18日
发明者井口靖敏, 壱岐英, 小山成, 尾野秀树, 滨松辰雄 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社