专利名称：制备用于三氯蔗糖生产的材料的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及用于制备材料(比如，N，N-二甲基甲酰胺(以下称为“DMF”)，和无水蔗糖)的方法和系统，以用于三氯蔗糖的生产。
背景技术：
人工甜味剂4，1'，6'-三氯_4，1'，6'-三脱氧半乳蔗糖(“三氯蔗糖”)是通过用氯取代蔗糖4，1'，和6'位的羟基而衍生而成的。已经研发了许多用于制备三氯蔗糖的不同合成路线，其中在4，1'，和6'位的羟基氯化之前，6位的反应性羟基先用酯基阻滞， 然后水解，以去除酯取代基，生成三氯蔗糖。一些这样的合成路线包括锡介导的蔗糖-6-酯合成。蔗糖-6-酯可以被氯化，比如，通过Walkup等人的方法(美国专利No. 4，980，463， 其以参考方式被全文引入于此)。该氯化方法生产的产物包括三氯蔗糖-6-酯(比如，4， Γ，6'-三氯_4，1'，6'-三脱氧半乳蔗糖-6-乙酸酯)在叔酰胺(通常是N，N-二甲基甲酰胺(以下称“DMF”))中的溶液，加上盐(氯化反应完成后中和氯化剂生成的产物)， 氯化反应副产物，及其它杂质。示范性的氯化反应副产物包括非三氯蔗糖的氯化糖类，比如单和双氯化蔗糖，而且以及其它形式的氯化蔗糖。通常在中和步骤之后，用于三氯蔗糖生产的原材料，即用于氯化反应的叔酰胺反应载体(例如，DMF)，以及该三氯蔗糖生产过程的废液/副产品可以被(比如通过蒸气蒸馏)去除。这种废料组合物可能含有DMF(例如，约45-50% )，甲醇(例如，约25-30% )， 水(例如，约20-25%)，及其它有机和/或无机成分。传统上，DMF可用多塔蒸馏系统从该废液中回收和再利用，其能够将DMF纯化至99. 95%纯，并且回收率达到80%。回收的DMF 可以被重新用于三氯蔗糖生产。然而，这种多塔蒸馏系统占据面积大，使用昂贵。用于三氯蔗糖生产的另一种原材料是蔗糖。由于水的存在会影响该氯化过程，三氯蔗糖的制造需要采用无水蔗糖，其可以通过从供应商处购买高等级无水蔗糖，或者在真空条件下干燥普通蔗糖而获得。然而，两种选择都不是最佳选择，因为(1)无水蔗糖非常贵(约比最好的普通一级蔗糖高30% )；和⑵真空干燥昂贵，费时，并且费劳动力。因此，有需要使用有效，高效，和经济的方法和系统制备用于三氯蔗糖生产的原材料(例如，DMF和无水蔗糖)。
发明内容
发明概述简而言之，在一个实施方式中，本发明提供一种从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离DMF的方法，该方法可以包括将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入分离系统；将DMF 从该组合物分离，其中该分离出的DMF基本上不含水和甲醇；以及干燥分离出的DMF，由此形成基本纯的DMF。在一个实施方式中，该分离系统是单塔分离系统。在另一个实施方式中，该单塔分离系统包括下部和上部，含有DMF，水，和甲醇的该组合物被引入下部。
在各种实施方式中，含有DMF，水，和甲醇的组合物被加热，例如，通过使用蒸汽加热，以去除甲醇和水，以及从废弃的组合物中精馏DMF。在一个实施方式中，水和甲醇可以用以下步骤去除用真空系统降低该分离系统的压力；将该单塔分离系统的下部的温度保持在约25-45°C，由此甲醇可以从该组合物中被基本上去除；以及将该下部的温度保持在约45-75°C，由此水可以从该组合物中被基本上去除。在另一个实施方式中，DMF的精馏可以包括，用真空系统降低该分离系统的压力；并且将该单塔分离系统的下部的温度在约 60-95°C下保持足以在废弃组合物中将DMF与杂质分离的时间。在又一个实施方式中，该单塔分离系统的上部温度可以比下部温度低约5-10°C。在本发明各种实施方式中，该分离系统的工作压力可以是约-0. 07MPa至约-0. 099MPa。精馏的DMF可以被进一步干燥/脱水，比如，通过使用脱水剂和/或过滤。得到的基本纯的DMF可以包括至少约98%的DMF或者至少约99%的DMF。一些实施方式还提供用于从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离DMF的方法， 其可以包括提供包括下部和上部的单塔分离系统；将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入该单塔分离系统的下部；用真空系统降低该分离系统的压力；将该下部的温度保持在约25-45°C，由此可以基本上将甲醇从该组合物中去除；将该单塔分离系统的下部温度保持在约45-75°C，由此可以基本上将水从该组合物中去除；将该单塔分离系统的下部温度保持在约60-95°C，由此可以将DMF从该组合物中基本上去除并回收；以及干燥该精馏的 DMF(例如，用脱水剂)，由此可以生产基本纯的DMF组合物。一些实施方式还制备含有无水蔗糖的组合物的方法，其包括向DMF组合物添加蔗糖组合物，由此可以形成蔗糖-DMF组合物，其中该蔗糖组合物和该DMF组合物均包含水； 以及干燥该蔗糖-DMF组合物，由此生产含无水蔗糖的组合物。还提供了用于将DMF从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离的单塔分离系统，其中该单塔分离系统包括进口，出口，下部/腔，上部/腔，以及可选地，冷却系统，和贮藏容器/槽；该进口可将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入该单塔分离系统的下部；该出口可去除水和甲醇，以及收集回收的DMF ；该冷却系统可将蒸发的或者气态的水，甲醇，和DMF冷却至液态。根据以下的详细说明，本发明的其它特征和优点将变得显而易见。然而应当理解，这些详细说明和特定的实施例在指示本发明的优选实施方式时，只是用于示范，因为根据此详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和改进对于本领域技术人员将显而易见。附图简要说明优选实施方式详述根据以下的详细说明，并结合附图，可以更好地理解本发明的这些以及其它目的和特征。其中
图1显示了本发明的代表性的实施方式，其中该图为清楚起见而被简化。
具体实施例方式优选实施方式详述一些实施方式适合于制备材料(比如DMF和无水蔗糖)的方法和系统，以用于三氯蔗糖生产，其中，本发明的方法和系统利用甲醇，水，和DMF的沸点差异，S卩，甲醇可以在相对低的足以蒸发甲醇但不足以蒸发水和DMF的温度下从废液中去除，而水可以在足以蒸发水但是不足以蒸发DMF的温度下从废液中去除。基于本发明的技术的DMF再利用系统极大地减少了设备投资的需要(例如，投资需求约为本领域目前已知的多塔蒸馏系统的 10%)以及空间。与多塔蒸馏系统相比，本发明的DMF再利用系统还易于操作。一些实施方式提供用于制备含无水蔗糖的组合物的方法，其包括从普通的蔗糖 (例如，普通的一级蔗糖)中除去水分。得到的蔗糖的含水量可低于，例如，约0.3%，其适于制造三氯蔗糖的目的。在一个方面，本发明提供从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离DMF的方法，其可以包括将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入分离系统；将DMF从该组合物分离，其中分离出的DMF基本上不含水和甲醇；并干燥分离出的DMF，由此可以生产基本上纯的DMF。该含有DMF，水，和甲醇的组合物可以包括，但不限于，含DMF，水，和甲醇的任何组合物，比如，来自三氯蔗糖生产的废液。生产三氯蔗糖的方法是本领域已知的，参见，例如，美国专利申请 No. 11/552，789和11/552，813，其内容以参考方式全部合并于此。在本发明的几种实施方式中，该分离系统是单塔分离系统。如图1所示，该单塔分离系统可以包括一个或者复数个进口(10和11)，一个或者复数个出口 20，含有下部/腔 40 (包括进料板41)和上部/腔50的精馏腔30，以及可选地，冷却系统60，一个或多个贮藏容器/槽70，分离单元80，反馈导管90，和真空系统100。该进口可将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入该单塔分离系统的下部40。在一个实施方式中，该单塔分离系统可以包含第二进口 11，用于将蒸汽引入精馏腔。该出口可排除来自精馏腔的水，甲醇，及其它杂质，以及收集来自精馏腔的回收 DMF。在一个实施方式中，该单塔分离系统可以包括一个出口，其可以和上部50在功能上/ 操作上连接，并可被用于释放来自精馏腔30的气态的水，甲醇，和/或DMF。在另一个实施方式中，该单塔分离系统可以包含第二出口，其可以与下部40在功能上/操作上连接，并可被用于释放来自精馏腔30的杂质。在有一个实施方式中，进口 10或者11可被用作出口，用于释放来自精馏腔30的杂质。在又一个实施方式中，该单塔分离系统可以包含蒸汽出口， 用于释放蒸汽。精馏腔30可以包含复数个相同的，类似的，或者不同的部分。在一些实施方式中， 该精馏腔30的每个部分或者许多选定的部分可以包括促进精馏过程的结构，比如，不锈钢制造的结构/装填物。这种结构/装置(例如，但不限于，层状结构，或者网/筛状结构) 在本领域中是众所周知的。在各种实施方式中，该精馏腔30的长度/高度为约10-32米， 约12-28米，约16-24米，或者约20米。冷却系统可将蒸发的或者气态的水，甲醇，和/或DMF冷却至液态。任何适于本发明目的的本领域已知的冷却系统均可被使用。在一个实施方式中，该冷却系统可以是被动冷却系统，其中气态的水或者甲醇可以通过将其暴露至该环境而被冷却。在另一个实施方式中，该冷却系统可以是主动冷却系统，其能够使气态的水或者甲醇和冷的和/或流动的冷却介质相接触，比如，但不限于，冷水，冷盐水，或者空气。此处所用的术语“接触”包括直接接触和间接接触，比如，但不限于，经由热量交换材料的间接接触(例如，通过金属管子)，或者直接和冷却空气或者水接触。
在本发明的各种实施方式中，含有DMF，水，和甲醇的组合物可被引入精馏腔的下部。然后，该含有DMF，水，和甲醇的组合物可被加热，例如，用蒸汽加热，以去除甲醇和水。 本领域已知的适于本发明目的的的任何加热方法均可被使用。示范性的加热方法/系统可以包括，但不限于，用蒸汽，燃烧器，电热装置，和基于微波的加热装置进行加热。在一个实施方式中，可以用以下步骤去除水和甲醇用真空系统降低精馏腔的压力；将单塔分离系统的下部的温度保持在约25-45°C，由此可以将甲醇基本上从该组合物中去除；以及将该下部的温度保持在约45-75°C，由此可以将水基本上从该组合物中去除。 还可以使用其它工作温度。例如，在一些实施方式中，为了从组合物中去除甲醇，可以将该下部的温度保持在约30 V -40 V，约25 V，约26 V，约27 V，约28 V，约29 V，约30 V， 约 31°C，约 32°C，约 33°C，约 34°C，约 35°C，约 36°C，约 37°C，约 38°C，约 39°C，约 40°C， 约41 °C，约42 V，约43 V，约44 V，或约45 V。在另一个实施方式中，为了从组合物中去除水，可以将该下部的温度保持在约50°C -65°C，约46°C，约47°C，约48°C，约49°C，约50°C， 约 51°C，约 52°C，约 53°C，约 54°C，约 55°C，约 56°C，约 57°C，约 58°C，约 59°C，约 60°C， 约 61°C，约 62°C，约 63°C，约 64°C，约 65°C，约 66°C，约 67V，约 68°C，约 69°C，约 70°C，约 71°C，约72°C，约73°C，约74°C，或约75°C。此外，本领域技术人员应当理解，适于本发明目的的温度可以随着压力的变化而变化。例如，为了在较高的压力下获得想要的结果，需要较高的温度，而为了在较低的压力下获得同样或者类似的结果，则可以采用较低的温度。在各种实施方式中，单塔分离系统的上部温度可以比下部温度低约5-10°C。用于控制该上部温度的方法是本领域已知的，比如，通过调节分离系统的热输入(例如，蒸汽的流量/流速)，精馏腔的压力，和/或精馏腔高度。在一个实施方式中，在除去水和甲醇之后，可以用以下步骤回收DMF:用真空系统降低精馏腔的压力；将单塔分离系统的下部温度保持在约60-95°C，由此可以将DMF基本上从该组合物中去除，使杂质留在废弃的组合物中。还可以使用其它工作温度。例如，在一些实施方式中，为了从组合物中回收DMF，可以将该下部的温度保持在约65°C -90°C，约 70°C -85°C，约 75°C -80°C，约 60°C，约 61°C，约 62°C，约 63°C，约 64°C，约 65°C，约 66°C， 约 67°C，约 68°C，约 69°C，约 70°C，约 71°C，约 72V,约 73°C，约 74°C，约 75°C，约 76V， 约 77°C，约 78°C，约 79°C，约 80°C，约 81°C，约 82°C，约 83°C，约 84°C，约 85°C，约 86°C，约 870C，约 88°C，约 89°C，约 90°C，约 91°C，约 92°C，约 93°C，约 94°C，或者约 95°C。用于降低精馏腔的压力的方法和系统是本领域已知的。在一些实施方式中，一个或多个真空机100可以和本发明的分离系统操作上相连。在一个实施方式中，真空机可以连接于该冷却系统下游的位置。在另一个实施方式中，真空机可以连接存储槽。本领域技术人员应当理解，改变该系统的压力会影响适于本发明目的的温度。例如，当系统在较高压力下工作时，为获得想要的结果，可能需要较高的温度，而当系统在较低压力下工作时，为获得相同或者类似的结果，可能需要采用较低的温度。在本发明的各种实施方式中，分离单元80可以被控制，以将液态的水，甲醇，或者 DMF通过反馈导管90引导返回精馏腔30，供进一步精馏。例如，水可以在约45-75°C精馏约 30-60分钟并冷却，液态水通过分离单元80，并被存储在贮藏容器/槽70中，其中该水基本上不含DMF。然后分离单元80被调整为将液态水通过反馈导管90引导返回精馏腔30，该液态水可能包含高水平的DMF，其被进一步精馏30-60分钟，以使得到的液态水变为基本不含DMF。然后，分离单元80被重新调整为将液态水引导流向贮藏容器/槽70。在本发明的各种实施方式中，精馏的DMF可以被进一步干燥/脱水，比如，通过使用脱水剂和/或过滤脱水。本领域已知的适于本发明目的的任何用于干燥液体的方法均可应用，其可以包括，但不限于，真空干燥，加热，反向渗透，过滤，和用脱水剂脱水。适于本发明目的的脱水剂是本领域已知的，比如，但不限于，硅胶，石灰，生石灰，石膏，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钙，氯化钙，氧化钙，蒙脱土，和分子筛。得到的基本纯的DMF可以包括至少约98% 的DMF或者至少约99%的DMF。在一个实施方式中，DMF纯度可以是至少约99. 5%。一些实施方式还提供用于从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离DMF的方法， 其可以包括提供包括下部和上部的单塔分离系统；将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入该单塔分离系统的下部；用真空系统降低该分离系统的压力；将该下部的温度保持在约 25-45°C，由此可以将甲醇基本上从该组合物中去除；将该单塔分离系统的下部温度保持在约45-75°C，由此可以将水从该组合物中基本上去除；将该单塔分离系统的下部温度保持在约60-95°C，由此可以将DMF从该组合物中基本上去除并回收；以及干燥该组合物，由此可以生产基本纯的DMF组合物(例如，通过使用脱水剂)。一些实施方式进一步的提供制备含有无水蔗糖的组合物的方法，其包括向DMF 组合物添加蔗糖组合物，由此可以形成蔗糖-DMF组合物，且其中该蔗糖组合物和DMF组合物均包括水；以及干燥该蔗糖-DMF组合物。此处所用的术语“蔗糖组合物”包括但不限于， 任何适用于三氯蔗糖生产的蔗糖(例如，含超过约水的蔗糖；普通的一级蔗糖)。蔗糖组合物还可以包含非蔗糖物质，化合物，或者组合物，比如，三氯蔗糖合成的其它基质。此处所用的术语“DMF组合物”包括但不限于，适于本发明目的的任何含水的DMF组合物(例如， 从本发明的单塔分离系统收集的半提纯的DMF组合物)。制造三氯蔗糖需要无水蔗糖，其通常可以通过从供应商购买高等级无水蔗糖或者通过在真空条件下干燥普通蔗糖(其含水，比如，1-2%水)而获得。然而两者都不是最佳选择。例如，无水蔗糖非常贵(例如，比普通的一级蔗糖贵30%)。此外，真空干燥昂贵，费时，并且费劳动力。在本发明的各种实施方式中，普通的蔗糖，比如市场上可买到的普通一级蔗糖，可以混合或者溶解于含水的DMF组合物，比如，从单塔分离系统收集的DMF组合物，其通常含约1-3%的水。然后该蔗糖-DMF混合物或者溶液可以经过干燥和/或过滤步骤，以将水从该混合物/溶液中去除。本领域已知的适于本发明目的的任何用于干燥液体的方法均可应用，其可以包括，但不限于，过滤，用脱水剂脱水。本领域已知的适于本发明目的的过滤和 /或脱水剂为，例如，但不限于，硅胶，石灰，生石灰，石膏，硫酸钠，硫酸镁，硫酸钙，氯化钙， 氧化钙，蒙脱土，和分子筛。在一些实施方式中，得到的蔗糖的含水量可低于约0.9%，约 0. 7 %，约0. 5 %，或者约0.3%，其适于三氯蔗糖制造目的。本发明的实例描述于以下实施例中，其用于帮助理解本发明，而不应当被解释为以任何形式限制本发明后附的权利要求所定义的范围。实施例使用具有图1所示构造的单塔分离系统。精馏腔的高度为12米。精馏板包括网基结构。用低压力蒸汽作为热源。操作参数和结果汇总于表1。该精馏腔的压力是-0. 098MPa。表 权利要求
1.用于将N，N-二甲基甲酰胺(“DMF”)从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离的方法，包括将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入分离系统；将DMF从该组合物分离；以及干燥被分离的DMF，由此生产基本纯的DMF。
2.如权利要求1所述的方法，其中该分离系统是单塔分离系统。
3.如权利要求2所述的方法，其中该单塔分离系统包括下部和上部，并且其中该组合物被引入下部。
4.如权利要求3所述的方法，其进一步包括加热该组合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该组合物用蒸汽加热。
6.如权利要求4所述的方法，其中该组合物的加热包括步骤 用真空系统该降低分离系统的压力；将下部的温度保持在约25-45°C，由此将甲醇基本上从该组合物去除；以及将下部的温度保持在约45-75°C，由此将水基本上从该组合物去除。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括步骤将下部的温度保持在约60-95°C，由此将DMF基本上从该组合物去除。
8.如权利要求1所述的方法，其中该基本纯的DMF包括至少约98-99%的DMF。
9.用于将DMF从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离的方法，包括 提供包括下部和上部的单塔分离系统；将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入该单塔分离系统的下部； 用真空系统降低分离系统的压力；将下部的温度保持在约25-45°C，由此将甲醇基本上从该组合物去除； 将下部的温度保持在约45-75°C，由此将水基本上从该组合物去除； 将下部的温度保持在约60-95°C，由此将DMF基本上从该组合物去除；以及干燥该DMF，由此生产基本纯的DMF组合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中该下部的温度用蒸汽进行调整。
11.如权利要求9所述的方法，其中该基本纯的DMF组合物包括至少约98%的DMF。
12.如权利要求9所述的方法，其中该基本纯的DMF组合物包括至少约99%的DMF。
13.如权利要求9所述的方法，其中该组合物用脱水剂进行干燥。
14.制备含有无水蔗糖的组合物的方法，包括将蔗糖组合物加入DMF组合物中，由此形成蔗糖-DMF组合物，并且其中该蔗糖组合物和DMF组合物均包括水；以及干燥该蔗糖-DMF组合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中该DMF组合物包括至少约98%的DMF。
16.如权利要求14所述的方法，其中该蔗糖-DMF组合物用脱水剂进行干燥。
17.用于将DMF从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离的分离系统，其中该单塔分离系统包括进口，出口，下部，上部，和可选地，冷却系统，分离单元，反馈导管，和存储槽；该进口容许将含有DMF，水，和甲醇的组合物引入该下部；以及该出口容许去除水，甲醇，以及回收DMF。
全文摘要
本发明提供一种制备用于三氯蔗糖生产的DMF的方法，包括，例如，用单塔精馏系统从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离DMF。在本发明的各种实施方式中，该组合物在除去水和甲醇之后，可以被进一步干燥/脱水，比如，通过使用脱水剂和/或过滤。得到的基本纯的DMF可以至少包括约98-99％的DMF。本发明进一步的提供一种制备用于三氯蔗糖生产的含无水蔗糖的组合物的方法，其可以包括，将常规的蔗糖与含水的DMF组合物混合，并干燥得到的蔗糖-DMF组合物。本发明还提供单塔分离系统，其用于从含有DMF，水，和甲醇的组合物中分离DMF。
文档编号C10B1/00GK102165033SQ200980136926
公开日2011年8月24日 申请日期2009年7月23日 优先权日2008年7月23日
发明者万正豪, 戴维·乐三·何 申请人:玛特科国际有限公司