专利名称：由生物质生产氨的方法
由生物质生产氨的方法交叉引用本申请要求2008年8月18日提交的美国临时申请No. 61/089，883和2009年4 月四日提交的美国临时申请No. 61/173，970的优先权，该美国临时申请整体以引用的方式并入本文。
背景技术：
生物氨可以是100%天然的肥料，它能够由生物质和从空气中获得的氧制备。世界总能量消耗的1.5%以上目前用于氨的生产。由于在印度和中国的需求日益增长，这一数字预计将增加到3%。由非矿物燃料生产氨，通过减少用于该目的的天然气和其它矿物燃料的量，可对全球变暖具有重要影响。高利润可允许从本发明获益，甚至在与纤维素原料存在价格竞争时。对于纤维素原料的应用来说肥料是高获利的机会，并且本发明可以允许针对其它所有纤维素商业的有利竞争。世界上对肥料的需求不断增长，而供应却受到限制。天然气的价格抬高了氨的价格。在美国，天然气的供应受到限制，我们的国家进口大量的液化天然气(LNG)，这又造成了更大的推动氨价格上涨的压力。生物氨的生产具有当地意义。产物可以利用当地的可再生资源、当地的生产设施和氨向当地市场的当地分配，从而产生地区农业经济效益。因为这种产品可以由生物质生产，生物氨可以被认为是一种有机肥料。生物氨可以100%回收并且是100%环境清洁的， 因为它可以由生物质生产并且可以终止于土壤中以产生更多的生物质。氢由大地的生物质产生，而氮来源于大气。最后，产生的生物氨可以循环回到大地土壤中。美国专利申请No. US 2006/0228284A1提供了一种利用高压气化从含碳材料制备合成气来生产氨的方法。热力学平衡的快速分析表明可以同时产生显著量的甲烷。这种甲烷是不希望的成分，它能够用作氨回路中的反应稀释剂，从而能够导致明显的效率损失。因此需要改善的由生物质制备氨的方法。进一步需要减少在由生物质制备氨的过程中可能离开气化器的生物合成气中甲烷的量。
发明内容
本发明提供一种由生物质制备氨的方法。生物质可以首先与氧和蒸汽反应以生成含有作为活性成分的氢(H2)和一氧化碳(CO)的生物合成气。可以调控气化步骤以减少可能离开气化器的生物合成气中甲烷、焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)的量。生物质作为起始原料的应用可以造成对可能加入和整合了一系列特殊单元操作的方法的需求，这些单元操作可能不包括在制备氨的常规方法中·生物合成气中含有的焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)可以利用基于氧的自热重整炉除去，并且甲烷显著减少。 离开气化器的合成气中的硫化氢( 可以保持在300-500ppm的水平。通过将
4少量且适量的元素硫引入气化器中来实现保持在该水平。该硫化氢水平可能是保持下游水煤气转换反应器的适当活动所必需的。生物合成气(可能不含焦油和BTX)可以仍然含有适当水平的并且可能经历水煤气转换(WGQ反应，之后可以从气体混合物中去除二氧化碳(CO2)、硫化氢( 和水。 WGS操作可以使用具有中间散热的分级绝热反应器，中间散热可以特别设计为处理含有超过20% CO的气流。以变压吸附模式使用分子筛的最终抛光步骤可以去除所有的惰性物质和寄生物， 并且可以产生纯度为99. 9%或更高的氢气流。氢可以与氮(99. 9%或更高的纯度)合并，并且催化反应以生成希望的终产物，即氨。提出的方法也可以包括纯氮的来源。该方法可包括深冷空气液化和分离单元，它可以提供纯氧和纯氮的同时供应。氧可以用作生物质气化器中的反应物，而纯氮可以进料到氨合成反应器回路中。当根据以下描述和所附附图理解本发明时，将会更好地明白和理解本发明的其他目的和优势。尽管以下描述可能包含本发明特定实施方案的具体细节，但这不应该被理解为限制本发明的范围，而是用于阐明本发明的优选实施方案。对于本发明的每一方面而言， 如本文所示的，本领域普通技术人员所熟知的多种变型是可能的。因而可在不偏离本发明精神的前提下，在本发明的范围内做出多种改变和变型。援引加入本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用方式结合在本文中， 就好像这些出版物、专利或专利申请的每一个均具体和单独地通过引用方式结合在本文中一样。
通过所附权利要求书具体阐明本发明的新特征。通过参考以下阐述利用了本发明原理的示例性实施方案的详细描述和附图，将会更好地理解本发明的特征和优势，在附图中图1是方块流程图，显示从生物质的氧气化开始生产氨的综合方法。图2是以生物质和空气作为两种基本原料制备氨的平衡综合方法的流程示意图。图3是将生物质进料到加压气化器中的方法的方块示意图。图4是显示不同压力下作为氧化剂注入速度的函数的反应阶段床直径的图。图5是显示不同压力下作为反应产物速度的函数的流化阶段床直径的图。图6是加压流化床气化器的略图，示出了一套设计标准。图7是减少焦油、BTX和减少甲烷的氧吹(oxyblown)自热重整炉的示意图。图8是显示氧吹自热重整炉中作为氧进料速率的函数的气体摩尔流的图。图9是显示作为氧进料速率的函数的氧吹自热重整炉出口成分浓度的图。图10显示低温水煤气转换催化剂上的平衡CO逃逸(slip)，其中含有H2S的生物合成气是适用的进料流。图11显示作为温度的函数的H2S水解反应平衡常数(Kp)。
图12显示对于2-段绝热反应器系统，进料中的硫、反应床温度和CO水平之间的关系。图13是2-段绝热耐硫水煤气转换反应器系统的示意图。图14显示氢/氮反应系统在不同压力下，作为催化剂床出口温度的函数的氨平衡的摩尔百分比。发明详述尽管已经显示和在此描述了本发明的优选实施方案，本领域普通技术人员理解， 这些实施方案仅是作为示例提供的。在不偏离本发明的情况下，本领域普通技术人员可以做出不同的改变、变化和替代。应该明白，可以使用本文描述的本发明实施方案的不同替代方式实施本发明。本发明提供了由生物质制备氨的系统和方法。本文所描述的本发明的不同方面可应用到下述任何特定应用中或任何其他类型的氨生产系统中。本发明可作为单独的系统或方法或应用的一部分应用。应该明白，本发明的不同方面可以单独、共同或相互组合想到。I.概沭提出的由生物质生产氨的生产设施可以包括(a)可产生高纯度氧和氮的空气分离装置，(b)氧吹气化器的设计，(c)气体清洁级，(d)由水煤气转换步骤加氢分离和压缩组成的氢气增强级，和(e)可催化混合氢和氮的氨形成级。该计划的一个例子在本文中进一步描述。图1是显示从生物质的氧气气化开始生产氨的集成方法的方块流程图。该方法通常可以包括向加压生物质气化器中进料生物质，可以包括室外干燥的玉米秸或玉米棒，或任何其它如本文所述的生物质材料。该方法也可以包括来自氧气发生器的氧。在某些情况下，氧可以具有任意纯度，例如80%或更高，85%或更高，90%或更高，95%或更高，97%或更高，99%或更高的纯度。氧也可以进料到气化器中。气化器可以产生混合的(formulated) 生物炭或灰分，它们可以使用，因为它是肥料或者转化为肥料。气化器也可以产生生物合成气。生物合成气可以被清洁。各种杂质可以从生物合成气中去除。在某些情况下，可以纯化来自生物合成气的氢。纯化的生物合成气可以进入废热锅炉。然后废热锅炉的产物可以在一个或多个水煤气转换反应器中与蒸汽混合。然后水煤气转换反应器的产物可以被导至水冷式热交换器，在这里大部分水蒸汽可以冷凝、收集和纯化，以重新用作锅炉给水。然后该产物可以经历压缩、变压吸附，之后可以进行氢压缩。可以给生物质气化器提供氧气的氧气发生器也可以提供氮气。氮气可以具有任意纯度，例如85%或更高，90%或更高，95%或更高，97%或更高，99%或更高，99. 5%或更高， 99. 7%或更高，99. 9%或更高，99. 95%或更高，或99. 99%或更高的纯度。来自氧气发生器的氮气可以经历氮气压缩。氢压缩产生的氢和氮气压缩产生的氮可以在氨合成中使用。氨合成可以产生无水氨。对于由生物质生产氨的生产设施、系统或方法，可以包括如下几种关键的和/或示例性的设计考虑因素可能需要纯度>95%的氧气和纯度至少为99. 99%的氮气。如本文进一步讨论的，可以应用其它氧气和/或氮气纯度。在具有我们的方法指定类型的深冷空气分离单元的企业可以容易地达到这两种规格。在175psig或其左右，O2可以作为蒸气离开空气分离装置(即氧气发生器)。具有大约10%水分含量的干燥的生物质可以利用氧气和蒸汽气化，以生成主要含有一氧化碳、氢和二氧化碳并且可能具有某些杂质的生物合成气。该反应的反应式为生物质(CxHyOz)+02+H20 — C0+H2+C02+H20+CH4+ 焦油 + 炭在替代实施方案中，生物质可以具有另外一种水分含量，如15%、20%或23%。在设计良好的氧吹气化器中，能够达到各为大约40 %的氢和CO浓度。气化器可以有意设计为在亚化学计量条件下工作，从而留下一部分生物质作为炭。生物合成气与炭和灰分一起可以被引导通过两级旋风分离器分离，其中大多数固体可以被移除并且回收为产物，该产物可以作为肥料和土壤调节剂出售。离开旋风分离器的生物合成气可以通过自热重整炉，其中为了适当的温度控制添加少量的氧气。大多数焦油和苯-甲苯-二甲苯化合物(BTXs)可以被重整为其天然成分。另外，通过重整，进入的甲烷浓度可以降低至接近其平衡浓度。在该级中，气体可以在 1750° F或其左右进入，并且在1550° F或其左右离开。部分清洁的和重整的生物合成气可以流经废热锅炉，入口温度大约为1550° F， 出口温度大约为550° F。废热锅炉可以特别设计为消除任何可能的金属粉化(metal dusting)问题。气体中硫化氢的存在也帮助减轻金属粉化。高压蒸汽(600psig)在该锅炉中产生。蒸汽可以用于该工艺中的加热和/或通过蒸汽涡轮发电机装置转化为电力。电力可以用来驱动用于氧气发生器中的空气压缩机的马达。冷却的气体流经金属毡过滤器(metal felt filter)，该过滤器起次级固体分离装置的作用。该过滤器系统可以装备有能够回收残余固体并且将其与炭-灰分肥料混合的脉冲反吹(pulse blowback)。过热蒸汽可以在此连接处注入到生物合成气中。即使气流可能大大高于露点，但是可以使用或者可能需要这种额外的蒸汽来优化后续的下游反应。为了生产氨，可以通过将一氧化碳经水煤气转换反应转化为氢来提高或最大化氢的产量CCHH2O — C02+H2该反应当布置适当的催化剂时，可以将超过90%的CO转化为氢和C02。从上述的化学可以注意到，一摩尔CO将转化为等摩尔的(X)2流。在此过程中，水煤气转换反应在600 至650° F的温度时启动。在替代工艺中，水煤气转换反应可以在其它温度下启动。应当注意，原料中存在的所有硫仍可以作为硫化氢存在于生物合成气中。这可能需要使用耐硫的 WGS催化剂。该催化剂可以布置在两个绝热反应器中，在这两个反应器中加入一个热回收锅炉。这能够使平衡条件的最佳方法最大化或提高CO转化。在第一绝热反应器中，气体可以在850-900° F时排出，通过废热回收锅炉，在400° F或左右进入第二绝热反应器。来自第二绝热反应器的反应产物在大约500° F的温度时离开，从而使得CO浓度低于1. 5mol%。来自第二级水煤气转换反应器的流出物在其通过冷却器进入脱水系统(water knockout system)从而除去气体中的大部分水分之前，可以用来预加热来自第一级水煤气转换反应器的流出物。
然后可以将冷却的生物合成气压缩到大约320psig。由于压缩而被加热的压缩气体可以通过另一冷却器，并且可以在脱水罐(waterknockout drum)中除去另外一小部分的水分。压缩的生物合成气可以含有显著含量的H2、CO2, CO、CH4和痕量的氮、COS、氨、水分和&S。这些杂质可以通过使用分子筛的变压吸附去除，该分子筛在使氢的纯度超过 99. 99%的压力下选择性吸附杂质。然后通过减低压力从分子筛上解吸下杂质。变压吸附 (PSA)程序具有5个基本步骤1)吸附，2)顺流减压，3)逆流减压，4)吹扫，和5)逆流复压 (repressurization)。由全部杂质组成的保留物或吹扫气体可以在接近大气压的压力下排出到系统中，它们在该系统中被输送至锅炉进行燃烧(combustion)和能量回收。氨合成催化剂高度耐受H2S。尽管PSA操作除去大多数H2S,但是可能有一些H2S逃脱PSA操作。因此，氧化锌防护床(guardbed)可以加至PSA单元的下游以吸收逃脱的H2S。来自PSA单元的纯氢和来自深冷空气分离装置的纯氮(不含氩气)可以混合并压缩至大约1200-1500psig，用于供应氨合成。压缩的氨合成气体混合物(> 99. 99% H2和> 99. 99% N2)可以被引导到氨转化器中，在其中发生催化反应。这种转化器可以是具有三个最小化或减少压力下降的浅径向流床的立式容器。存在适当的流入物-流出物热交换、床间热交换和/或冷气猝灭，以提供适当的操作条件来最大化或加强氨转化。离开转化器的热气体可以含有大约20%的氨。该气体可以首先通过废热锅炉，以生成低压蒸汽，然后用冷却水和制冷剂冷却。超过90%的离开转化器的氨可以在此时冷凝并且送去储存器。未转化的氢和氮和未冷凝的氨可以送回转化器作为再循环系统。无水氨可以在低压下贮存在低温贮罐(例如，F)中，并且可以用于后续的分配。显示由生物质和空气生产氨的平衡综合工艺的工艺流程示意图在图2中示出。总之，该工艺可包括气化生物质以产生生物合成气，从生物合成气中纯化氢，以及通过混合氢和氮生成氨。在某些情况下，生物合成气和终产物中的甲烷产量可能降低。生物质和空气可以是两种原料。生物质可以具有一定百分比的水分(例如，10%, 15%，20%，23%，25%，30%重量的水分)。生物质可以选自木屑、玉米秸、玉米棒、麦秸、 稻秸、柳枝稷(switch grass)或其任意组合。生物质可以进入闭锁式料斗和双加压进料机以进入气化器。生物质可以进入可以帮助使生物质成为适当形式以及帮助将生物质进料到气化器中的任何其它机构。气化器可以包括流化床来增强气化。流化床介质可以由橄榄石砂组成。镁砂可以添加到橄榄石流化床中以吸收(getter)有时可能存在于生物质中的钾成分。深冷空气液化和分离装置可以给泵或给可帮助给气化器提供氧气的任何其它机构提供氧气。氧气可以在大约2psig下进入泵，尽管也可以采用其它压力。氧气可以压缩到大约75psi至250psi。在进入气化器之时或之前，来自泵的氧气可以与帮助点燃氧气的启动天然气混合。在一些实施方案中，也可以给气化器提供硫。可以选择提供给气化器的硫的量以转化为预定的硫化氢(H2S)浓度。生物合成气中的硫化氢水平可以保持在IOOppm至 1，OOOppm 之间。
生物合成气可以利用气化器产生。生物合成气可以包括显著量的氢和一氧化碳 (CO)。气化器可以设计为使得大约1^^3^^4^^5^^61%^1%或10%的生物质可以作为炭保留。生物合成气可以进入一个或多个旋风分离器。可以提供1、2、3、4个或更多的旋风分离器。例如，可以提供两个旋风分离器(一个粗旋风分离器和一个细旋风分离器)。可以通过旋风分离器收集和/或去除炭和灰分。经过旋风分离器后，生物合成气可以进入自热重整炉，在此可能发生CH4和焦油重整。焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)的去除可以通过氧吹自热重整实现。也可以给自热重整炉提供氧气。在一些情况下，氧气来源可以是深冷空气分离装置。自热重整炉可以包括含有贵金属的催化剂。自热重整反应可以在1450至1800华氏度的温度范围内进行。生物合成气可以从自热重整炉进入废热锅炉。可以运行废热锅炉以消除或最小化金属粉化问题。生物合成气出口温度可以保持在850至700华氏度之间。废热锅炉可以接收来自蒸汽源的蒸汽。过量的蒸汽可以离开废热锅炉。生物合成气可以通过除细屑过滤器(fines removal filter)。可以从生物合成气中收集和/或去除细屑。细屑可以包括生物合成气中任何残余的烟状颗粒。在一些实施方案中，来自除细屑过滤器的生物合成气的温度可以保持在550与700华氏度之间。中/低温水煤气转换反应可以发生。在一些实施方案中，蒸汽在通过除细屑过滤器后可以进料到生物合成气中。在一些情况下，额外的氢的产生可以包括水煤气转换反应。 水煤气转换反应可以使用异质催化剂进行，该催化剂可以利用在生物合成气中存在硫化氢来保持催化活性。该反应可以在具有热回收的两级绝热配置中进行，所述热回收在两级之间和第二级之后实现。水煤气转换反应可以在75至250psig的压力下进行。在水煤气转换反应后，富含氢的生物合成气的热量可以进一步回收到锅炉给水加热器中。锅炉给水可以来自于锅炉给水源。在一些实施方案中，可以为系统中的每个废热锅炉提供同一锅炉给水源。在一些实施方案中，可以发生多个水煤气转换反应。例如，可以在连续的级中发生1、2、3、4或更多个水煤气转换反应。富含氢的生物合成气可以经历脱水操作。可以使用本领域已知的任何脱水技术。 富含氢的生物合成气也可以压缩。在一些情况下，气体可以压缩至150psig至600psig的压力。可以使用本领域已知的任何压缩机制。在一些实施方案中，生物合成气的压缩可以利用油润滑的螺杆式压缩机进行。可以采用任何数目的脱水和压缩级。生物合成气也可以进行变压吸附(PSA)。PSA可以帮助氢的纯化。在PSA级过程中，可以去除解吸气体。杂质可以包括以下的一种或多种CO2、CO、CH4、H2O、N2、COS、NH3* H2S0这些杂质的进一步吸附可以与逆流减压、吹扫和顺流减压同时发生。在一些情况下，也可以提供ZnO防护床以进一步纯化气体。来自ZnO防护床级的产物可以是基本纯化的氢。 例如，氢的纯度可以大于 90%、95%、97%、99%、99. 9%,99. 95%,99. 99%或 99. 999%。因此，利用一个或多个此处所述的步骤可以将来自气化器的生物合成气基本纯化为氢。深冷空气液化和分离装置也可以产生氮气。或者，氮气可以来自于任何其它来源。 来自深冷空气液化和分离装置的氮气可以通过压缩器，该压缩器可以将其从2psig压缩为大约300psig。氮气可以在任何其它压力值提供。氮气的纯度可以高于80^^95^^90%, 95%、97%或99%。这种氮气可以基本不含氩。来自该装置的氮气可以与来自生物合成气的纯化氢一起进料。混合的氮气和氢可以进一步压缩。例如，它们可以从300psig压缩到大约800-2000psig。例如，它们可以压缩到1500psig。可以使用本领域已知的任何压缩机制。在一些实施方案中，氮气和氢可以使用油润滑的螺杆式压缩机混合并压缩。氮气和氢可以进入氨合成反应器。氨合成反应器可以在大约800华氏度下运转。 也可以提供废热锅炉，该废热锅炉可以与氨合成反应器连通。来自废热锅炉的产物可以进一步冷却以冷凝超过90%的离开转化器的氨，未冷凝的氨和未转化的氢和氮气可以循环回氨合成反应器中。氨转化器可以提供氨产物。氨可以是无水的。此处所述的任何步骤可以是任选的或者可以以不同于此处所述的顺序提供。此外，也可以包括额外的步骤以产生氨，可以包括重复任何所述的步骤。在一些实施方案中，本发明的一个方面可以涉及一种生产氨的系统，包括设置为接收生物质的生物质气化器，其中该生物质气化器将生物质气化为生物合成气。该系统还可以包括给生物质气化器提供氧气的供氧装置、用于从生物合成气中纯化氢的一个或多个级、和混合来自供氧装置的氮气和纯化的氢从而生成氨的氨转化器。11·深冷氧气和氮气牛产生物氨工艺可能需要或使用用于生物气化器的氧气(例如，纯度> 95% )和用于氨合成的氮气(例如，纯度为99. 99%)。由于对于氧气和氮气所需的或优选的量和纯度， 成本有效的和可靠的生产气体的技术是深冷空气分离。深冷空气分离是一种众所周知的方法，已经在全世界许多设施中以相似的规模成功使用。深冷方法利用低温蒸馏并且依赖于沸点的差异以分离和纯化所需的产物。空气是唯一的原料，并且电力和冷却水是仅需的条件。一种示例性的方法需要如下所述的一系列的操作·空气通过进气过滤器，并且在离心压缩机中被压缩至最大压力(例如， 375psig)。压缩后，它被冷却水冷却。或者，也可以使用本领域中已知的或以后开发的其它冷却系统。冷凝的水可以在高效水分分离器中去除。·然后通过在双床单元中的分子筛上吸附而去除二氧化碳和水，其中一个床可以被废气重新活化，而另一个床正在使用。·纯化的空气通过管线过滤器，并且被连接至膨胀式涡轮的增压压缩机压缩至较高压力(例如，大约500psig)，并进入主交换器。在替代实施方案中，可以使用其它压缩机或提高压力的装置。·在主交换器中，通过与排出的气态氧、气态氮和/或废气流进行热交换冷却空气。空气还可以用使用任何其它流体或流的任何其它热交换器冷却。·通过主交换器的上段后，大多数空气在膨胀式涡轮中膨胀，从而作功并降低温度。功可以被位于涡轮轴另一端的用作制动器的增压压缩机吸收。 离开膨胀式涡轮的膨胀空气进入下塔(lower column)的底段。未膨胀的空气部分继续通过主交换器，它在其中被部分液化。然后膨胀通过阀门并也进入下塔的底段。 下塔在大约75psig的压力下运转。当来自进入空气的蒸汽沿塔上升时，它可以接触作为回流下降的液体。这是一种精馏工艺，蒸汽和液体彼此接触。由于氧和氮的沸点不同，随着蒸汽上升，它可以变得更加富含氮，并且随着液体下降，它可以变得更加富含氧。 在下塔的顶部，氮蒸汽可以通过与上塔底部的液氧进行热交换而冷凝。氧能够冷凝氮气，因为与氮的压力(例如，大约70psig)相比，它处于较低压力(例如，大约7psig)。
· 一些冷凝的液氮可以通过与富含氮的蒸汽进行热交换而低温冷却，并且可以通到上塔的顶部，提供回流。另一小部分冷凝的液氮可以在低温冷却后返回，并传送至储存器用于备份目的。剩余的冷凝的液氮可以为下塔提供回流。富含氧的液体可以在下塔的底部积累，然后它可以在低温冷却器中低温冷却，并在中间点膨胀进入上塔。·在上塔中，如同在下塔中一样，上升蒸汽变得更加富含氮，而下降液体变得更加富含氧。位于上柱底部的液氧冷凝，而下塔中的氮本身沸腾，并且为上塔提供上升蒸汽。·纯氮(或基本上纯的氮)可以离开上塔顶部，并且可以在主热交换器中升温，可以作为氮气产物获得，它可以被压缩至较高的压力。纯氮也可以用本领域已知的任何方式升温，如利用其它热交换器或加热器。 富含氮的蒸汽可以靠近上塔的顶部离开，并且可以在主交换器中升温。这种富含氮的气体的一部分可以用于分子筛单元的再活化。·液氧产物可以从上塔的底部收回，并且可以通至液氧泵或直接进入储存器。 液氧产物可以在液氧泵中压缩。该液体然后可以通过与进入空气热交换而气化， 并且可以作为高压气态氧产物获得。空气分离装置可以作为来自有资格的供应商的整套包装(turnkeypackage)获得。对于用来每天生产150吨生物氨的典型装置，空气分离设施可以如下应用纯度>95. 0% (min)的氧气，175psig 113, OOOscfh(3, 200Nm3/hr)纯度>99. 99% (min)的氮气，2psig 144, OOOscfh (4, OOONmVhr)在本发明的一些实施方案中，此处所述的各个步骤或组件可以用提供同等功能的其它步骤或组件替换。III.生物质进料段图3是将生物质进料到加压气化器中的方法的方块示意图。切碎的玉米棒的储料仓可以容纳生物质。可以给一个或多个计量卸料螺旋提供生物质。生物质可以从卸料螺旋进入一个或多个料塞螺旋进料机。接下来，生物质可以进入加压气化器进料输送器。加压的切碎的玉米棒进料(或任何其它生物质)可以进料到气化器中。因此，可以提供加压玉米棒进料系统的一个例子。进一步的细节在本文提供。典型地，不同类型的生物质可以进料到加压气化器中。每种类型的生物质可以具有最佳的制备和进料策略。木屑是最常获得的原料，但是它们可能需要双闭锁式料斗系统， 其中它们通过bang-bang球阀连接起来。下闭锁式料斗一般可在略高于气化器工作压力的压力下用CO2加压(这不仅略微地帮助了平衡，而且也易于在工艺中去除)。通常利用螺旋进料机将木屑从下闭锁式料斗传送给气化器。处理生物质如玉米秸、玉米棒、麦秸、稻秸、柳枝稷可能需要不同的处理方案。在这种情况下，在加至上闭锁式料斗之前，在材料的制备中可能必须进行额外的工作。设备设计为将其打捆、通过拆线机，然后碾磨/切碎至2"垂直大小的片。现有技术的现代压块机然后可以获取这些材料并将其转化为通常1.25" χ 1"平方的燃料块，其折断长度的范围为 1-3英寸。长度是原料粘结特性的函数。这种压块技术是非常有用的，因为它可以容易地将松散、低密度的材料转化为运输经济并且非常高效气化的致密的燃料。形成料塞的进料机在系统中包括具有重要商业应用和发展活动的类型，用于向在升高压力下操作的过程进料干固体，并且形成料塞的进料机当前的商业应用严格地在生物质工业内。相对于任何高压生物质进料系统，料塞螺旋进料机具有非常有意义的操作历史和记录。料塞螺旋进料机也已经在两个单独系统中使用，用于将生物质进料至气化系统。向这些系统的进料在玉米棒进料的情况下通过重力实现，在低密度木纤维的情况下通过垂直“填料”螺旋实现。进入进料机后，螺旋推动玉米棒通过狭道(throat)，引起致密化力。通过狭道后，物料进入圆柱塞管，在此发生致密化。塞管中导致额外的致密化的阻力由一种被称为反吹阻尼器(blow back damper)的装置提供。该阻尼器的作用端为圆锥形，并且抵靠在进料塞的面上。当悬臂螺旋延伸到塞管的末端时，生物质可以以“甜甜圈”的形状离开。在料塞失去其“完整性”(即密度)的情况下，反吹阻尼器的阻力可能足以将料塞压缩至阻尼器抵靠塞管出口闭合并且相对于气体和蒸汽的回流密封的点。阻尼器也可以用来破碎生物质料。原料越大，生产具有足够完整性的料塞以抵抗气体回流的能力就越好。理想的玉米棒原料的一个例子是大小范围为1/2英寸至1英寸片的切碎的玉米棒。在太小的颗粒大小时，材料可能变得太过致密，并且进料将没有足够的阻力来对抗向前移动材料所需的剪切力；相反，材料将随着螺旋旋转。该系统的主要单元操作包括1)预压缩或填塞螺旋；2)由安全阀分隔的两个料塞螺旋进料机/三通管的一系列排布；和3)用于料塞的“劈分(delumping)，，的粉碎输送机。 每个三通管配备有一个反吹阻尼器。具有18" G57mm)料塞螺旋进料机的单管线对于500 吨/小时可能足够。粉碎螺旋可能爆裂(decrepitate)料塞片段基本上回到进料时材料的紧密度。IV.气化器气化器可代表将生物质转化为生物合成气体(生物合成气)的新方法和工艺，该生物合成气体为包括氢气(H2)和氧化碳(CO和CO2)的气体混合物，其中终产物组成中的甲烷(CH4)、挥发物和焦油的含量被最小化或限制。进入气化器的输入流可包括室外或加工干燥的生物质(8-25%水分含量)，且如果需要的话包含控制量的氧气(O2)、蒸汽(H2O)和二氧化碳(CO2)。气化器中理想反应的化学可通过生物质中固有的氧来显著提高，且气化器的设计可利用该属性的特殊优势。典型的生物质原料关于碳(C)、氧(O2)和氢(H2)的化学组成如下所述碳约49重量％ (46摩尔％ )，氧约44重量％ (16摩尔％)，氢约7重量％ (38摩尔％ )生物质转化为生物合成气的典型反应式为C38H52O22 · 14. 27H20+13. OlO2 — 27. 57C0+26. 40H2+10. 43C02+13 . 87H20气化可在加压环境中进行，优选在150psig左右进行，且可以使用单流化床反应器，该流化床反应器的特征为具有过渡区域的逐渐扩大的床体，从而气化器独特的三区域几何学可以优化各个区域内的停留时间，并可有利于潜在的化学反应的动力学，以产生想要的气体产物。取决于位置的不同，气化器内的温度可为1，450° F-2，000° F。生物质可以连续通过进料管线引入气化器的反应区。生物质可以注射到该区的深处，以最小化或限制流出物中甲烷、焦油和其它挥发性成分的量。氧和蒸汽可以通过适当设计的燃烧器或气体分配系统同时进料。氧的供给量可以是希望的出口温度的函数。气化器内的点火和起始加热动作可通过添加天然气(CH4)燃料来促进。点火和加热完成以后，氧气进料管可用于提供氧气流。有时，补充蒸汽和/或二氧化碳也可以进料到氧化器中。外来杂质和生物质中未反应的成分向下流，并在气化器底部的捕获罐中收集。罐下的阀门设置允许根据程序或需要排放它的内容物。传感器和方案可以用来帮助确定何时进行排放。气化器可被配置为包含多段或多级的逐渐扩大的容器，其中各段可行使其自身特定而连续的功能，以产生理想的终产物。在一个实施方案中，3个段为反应段、流化床段和分离段。在分段的级之间可以有过渡区。该过渡区可以结合一种构造以适应该各级的不同横截面积。过渡区可以具有截断的圆锥形段。来自反应段的产物可向上扩散和流动到流化床段。扩散可通过这两个段之间的过渡区域的锥度来控制。流化床段的横截面面积可比反应段的大。离开反应段的产物可在流化床段进行充分混合。根据本发明的一个实施方案，流化床段中优选的停留时间为10-15秒。当反应物充满该段时，它们继续向上扩散和流入分离段。同样地，扩散可通过流化床段和分离段之间的过渡区域的锥度来控制。分离段的横截面面积可比流化床段的大。某些流化床活动可在分离段的下部继续发生。分离段中流化床活动的特征可为深度可为2-3英尺的密相。天然含碳的部分反应的生物质被称为炭。包含在流化床上段的大部分炭和无机灰分可随着合成气流出进入第一旋风分离器。炭和灰分可重力流入储存容器，该储存容器装备有阀门布置以根据程序或需要排放它的内容物。第二旋风分离器，细屑旋风分离器，可以在第一旋风分离器下游管线中加入。这个特殊单元可以设计为能够除去显著量的仍然保留在合成气中的任何颗粒。具有这两个以连续方式运行的旋风分离器的净结果是产生或许仍然含有一些通常被称为烟的亚微米大小细颗粒的合成气。气化器可另外装备有连接到浸入管(dipleg)的内部旋风分离器，其中位置需要试探性地确定。氧气注入喷嘴/蒸汽(CO2)罩的设计可基于特有的关系。具体的床体高度可提供维持必要的转化水平所需的最适的气体和固体停留时间。分离段可被设计为具有足够的高度，以最小化或限制橄榄石流化介质/裂化催化剂的任何溢出。最后，该设计方法提供了在碳管理和控制方面的显著益处。气化器可在亚化学计量模式下小心地运行，该模式可留下5-10 %的生物质原料，其为高价值的炭和无机矿质灰分混合物的形式，当其被回收的时候，可作为优质肥料和泥土增强剂被销售和再循环。在1，750° F(气化器)和1，500-1，550° F(自热重整炉)的操作温度下所产生的气体的典型的输出为
1权利要求
1.一种生产氨的方法，包括以下步骤使用生物质气化器将生物质气化为生物合成气；从生物合成气中纯化氢，其中生物合成气从生物质气化器中放出；和通过合并氢和氮生成氨。
2.权利要求1的方法，其中所述生物质选自下述至少一种木屑、玉米秸、玉米棒、麦秸、稻秸和柳枝稷。
3.权利要求1的方法，其中所述生物合成气包含显著量的氢和一氧化碳(CO)。
4.权利要求1的方法，其中气化生物质包括向生物质气化器供氧。
5.权利要求1的方法，其中所述生物质气化器设计为使得保留大约5%的生物质作为炭。
6.权利要求4的方法，其中所述氧的纯度大于80^^90%或95%。
7.权利要求4的方法，其中所述氧在液氧泵中被压缩至大约75psi至250psi。
8.权利要求1的方法，其中所述生物质气化器具有流化床以增强气化。
9.权利要求8的方法，其中所述流化床介质包括橄榄石砂。
10.权利要求8的方法，进一步包括向流化床中添加镁砂，从而吸收生物质中存在的钾成分。
11.权利要求1的方法，其中元素硫被添加到生物质气化器中，并转化为预定浓度的硫化氢，H2S。
12.权利要求1的方法，其中从生物合成气中纯化氢包括除去焦油和苯-甲苯-二甲苯 (BTX)。
13.权利要求12的方法，其中除去焦油和苯-甲苯-二甲苯(BTX)通过氧吹自热重整实现。
14.权利要求13的方法，其中所述氧吹自热重整包括贵金属催化剂。
15.权利要求13的方法，其中所述自热重整是利用进入生物质气化器的氧管路的一部分进行的。
16.权利要求1的方法，其中从生物合成气中纯化氢还包括通过变压吸附除去杂质。
17.权利要求1的方法，其中从生物质气化器排出的生物合成气内的热量基本回收到废热锅炉中。
18.权利要求17的方法，其中从废热锅炉排出的生物合成气的温度保持在550°F至 700° F之间。
19.权利要求1的方法，其中所述生物合成气的终产物中的甲烷产量减少85%或更多。
20.一种生产氨的系统，包括设置为接收生物质的生物质气化器，其中该生物质气化器将生物质气化为生物合成气；为生物质气化器供氧的供氧装置；用于从生物合成气中纯化氢的一个或多个级；和合并来自供氧装置的氮和纯化的氢从而生成氨的氨转化器。
21.权利要求20的系统，其中所述生物合成气包括硫化氢(H2S),且生物合成气中的H2S 水平保持在100ppm至1，000ppm之间。
22.权利要求20的系统，其中通过水煤气转换反应产生额外的氢。
23.权利要求22的系统，其中所述水煤气转换反应是利用异质催化剂进行的，该催化剂需要在生物合成气中存在硫化氢( 以保持催化活性。
24.权利要求22的系统，其中所述水煤气转换反应在75psig至250psig的压力下进行。
25.权利要求22的系统，其中所述水煤气转换反应在具有热回收的两级绝热配置中进行，所述热回收在该两级之间和第二级之后实现。
26.权利要求对的系统，其中富含水煤气转换后的氢的生物合成气中的余热进一步回收到锅炉给水加热器中。
27.权利要求20的系统，其中所述生物合成气被压缩至150psig至600psig的压力。
28.权利要求20的系统，其中所述氮的纯度大于80^^90%或95%。
29.权利要求20的系统，其中所述氮与纯氢混合并利用油润滑的螺杆式压缩机压缩。
30.权利要求20的系统，其中所述氨是无水的。
全文摘要
本发明提供一种由生物质制备氨的方法。该生物质可以首先与氧和蒸汽反应以生成含有作为活性成分的氢(H2)和一氧化碳(CO)的生物合成气。可以调控气化步骤以减少可能离开气化器的生物合成气中甲烷的量。
文档编号C10J3/00GK102159500SQ200980136340
公开日2011年8月17日 申请日期2009年8月18日 优先权日2008年8月18日
发明者托德·哈维, 理查德·L·考, 苏尔杰特·S·兰德哈瓦, 萨拉布杰特·S·兰德哈瓦 申请人:辛吉斯特公司