合成柴油机燃料组合物的制作方法

专利名称：合成柴油机燃料组合物的制作方法
技术领域：
本公开涉及柴油机燃料组合物，更具体的，涉及合成柴油机燃料油组合物和制备 这样的合成柴油机燃料组合物的方法。
背景技术：
本部分提供了与本公开有关的背景信息，其不必是现有技术。来源于化石燃料原油来源的柴油机燃料，例如基于石油的燃料，典型的包括数百 种化合物。存在于柴油机燃料中的具体化合物取决于原油和产生不同的蒸馏曲线的精炼厂 构造。但是，柴油机燃料中的许多化合物具有不期望的性能。例如，石蜡，其典型地存在于 由石油基原油精炼的柴油机燃料中，倾向于具有理想的高的十六烷值，但是在通常的环境 温度时倾向于处于不期望的蜡的形式中，并且具有低的密度。多环芳族化物同样典型的以 高浓度存在于石油基精炼柴油机燃料中，其在燃烧时产生颗粒物质。虽然已经通过费-托方法生产了合成柴油机燃料，但是这样的合成柴油机燃料倾 向于是高石蜡化的，并因此是蜡状的和低密度的，这产生了下降的燃料经济性和差的寒冷 温度运行性。费-托燃料还具有低的芳族化物含量，其倾向于在内燃机中产生不令人期望 的密封收缩，这会潜在地引起燃料泄漏和其他问题。因为费_托合成柴油机燃料经受了高 冰点(产生了差的寒冷温度性能)和低的密度(产生了燃料经济性损失)，因此费-托合 成柴油机燃料实际上仅仅用作燃料掺混成分。本公开提供了改进的、具有优异性能的合成 柴油机燃料，作为压缩点火内燃机或者发动机所用的主要的、唯一的燃料来源。在某些方面 中，该合成柴油机燃料可以是获自可再生来源的生物燃料，所述可再生资源例如生物来源 如动物或者植物材料，并因此被认为是比石油基燃料更“环境友好的”。

发明内容
在不同的方面中，本公开提供了合成柴油机燃料组合物。在不同的方面中，该合成 柴油机燃料组合物包含至少三种Cltl-C18烃化合物。该合成柴油机燃料组合物包含大于或者 等于总组合物的大约10vol%的至少一种芳烃化合物。在不同的方面中，该合成柴油机燃料 组合物的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约-20°C (大约-4° F)，密度大于或者等 于大约 0. 81g/ml (大约 6. 81b/gal)。在某些其他方面中，本发明提供了合成柴油机燃料组合物，其包含选自下面的至 少三种Cici-C1JS化合物癸烷，丁基环己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基 苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷。该合成柴油机燃料组合物包含大于或者等 于总组合物的大约IOvol %的至少一种芳烃化合物。在某些方面中，该芳烃化合物是所述 至少三种Cltl-C18烃之一。该合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于或者等于大约42且小 于或者等于大约51，冰点小于或者等于大约-20°C (大约-4° F)，密度大于或者等于大约 0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)且小于或者等于大约0. 84g/ml (大约7. Olb/gal)。在仍然的其他方面中，本发明提供配制合成柴油机燃料组合物的方法。在某些方面中，该方法包含混合选自下面的一种或多种Cltl-C18烃化合物癸烷，丁基环己烷，己基苯， 己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷。配 制该组合物，以使得至少一种芳烃化合物的存在量大于或者等于大约10vol%。以此方式， 形成了合成柴油机燃料混合物，其的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约-20°C (大 约-4° F)，密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)。本发明进一步体现在如下方面1.合成柴油机燃料组合物，其包含至少三种Cltl-C18烃化合物，其中所述的三种 Cltl-C18烃化合物中的至少一种是芳族化合物，该芳族化合物的存在量大于或者等于总合成 柴油机燃料组合物的大约IOvol %，其中该合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于40，冰 点小于或者等于大约-20°C (大约-4°朽，密度大于或者等于大约0.818/!111(大约6.8113/ gal)。2.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中所述的至少三种Cltl-C18烃化合物选自 癸烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷 基苯和十二烷基环己烷。3.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中该组合物包含选自下面的至少四种 Cltl-C18烃化合物癸烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸 基环己烷、十二烷基苯和十二烷基环己烷。4.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中所述的至少一种芳烃化合物选自己基
苯、辛基苯、癸基苯和十二烷基苯。5.方面1的合成柴油机燃料组合物，该组合物基本由选自癸烷、丁基环己烷、己基 苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷基苯和十二烷基环己烷 的所述Cltl-C18烃化合物和常规柴油机燃料添加剂组成。6.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中该组合物的十六烷值大于或者等于大约 45。7.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中该组合物的十六烷值小于或者等于大约 51。8.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中所述密度大于或者等于大约0.81g/ ml (大约6. 81b/gal)到小于或者等于大约0. 84g/ml (大约7. Olb/gal)。9.方面1的合成柴油机燃料组合物，其中所述冰点温度是大约-56 °C (大 约-69° F)到大约-20°C (大约-4° F)。10.方面1的合成柴油机燃料组合物，其进一步包含选自下面的至少一种常规的 柴油机燃料添加剂抗氧化剂套装、清洁剂、摩阻减低剂、抗磨损添加剂和/或润滑性增强 剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、冷流改进剂、生物杀灭剂或者生物抑制剂(其破坏或者 抑制真菌和细菌的生长)、非金属性分散剂、非金属性清洁剂、锈蚀抑制剂、金属减活性剂、 消泡剂、染料、标识剂、抗静电添加剂、燃烧增强剂及其组合。11.合成柴油机燃料组合物，其包含选自下面的至少三种Cltl-C18烃化合物癸 烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷基 苯和十二烷基环己烷，其中该合成柴油机燃料组合物包含大于或者等于总组合物的大约 IOvol %的至少一种芳烃化合物，并且该组合物的十六烷值大于或者等于大约42且小于或者等于大约51，冰点小于或者等于大约-20°C (大约-4° F)，密度大于或者等于大约 0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)且小于或者等于大约0. 84g/ml (大约7. Olb/gal)。12.方面11的合成柴油机燃料组合物，其中该组合物包含选自下面的4-10种所 述Cltl-C18烃化合物癸烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、 癸基环己烷、十二烷基苯和十二烷基环己烷。13.方面11的合成柴油机燃料组合物，其中所述至少一种芳烃化合物选自己基
苯、辛基苯、癸基苯和十二烷基苯。14.方面11的合成柴油机燃料组合物，该组合物基本由选自癸烷、丁基环己烷、己 基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷基苯和十二烷基环己 烷的所述Cltl-C18烃化合物和常规柴油机燃料添加剂组成。15.方面11的合成柴油机燃料组合物，其中冰点温度是大约_56°C (大约_69° F) 到大约-20°C (大约-4° F)。16.配制合成柴油机燃料组合物的方法，包括混合选自下面的一种或多种Cltl-C18烃化合物来形成合成柴油机燃料混合物癸 烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷基 苯和十二烷基环己烷，其中该组合物包含大于或者等于大约IOvol %的至少一种芳烃化 合物，该合成柴油机燃料混合物的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约-20°C (大 约-4° F)，密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)。17.方面16的方法，其中所述混合进一步包括加入选自下面的一种或多种常规的 柴油机燃料添加剂抗氧化剂套装、清洁剂、摩阻减低剂、抗磨损添加剂和/或润滑性增强 剂、腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、冷流改进剂、生物杀灭剂或者生物抑制剂(其破坏或者 抑制真菌和细菌的生长)、非金属性分散剂、非金属性清洁剂、锈蚀抑制剂、金属减活性剂、 消泡剂、染料、标识剂、抗静电添加剂、燃烧增强剂及其组合。18.方面16的方法，其中所述混合包括加入各自为大约1-大约75体积％的一种 或多种所述Cltl-C18烃化合物。另外的应用区域从这里提供的描述中将变得显而易见。在发明内容中的描述和具 体实施例仅仅是出于说明的目的，而非限制本公开的范围。


此处所述的附图仅仅是出于对所选择的实施方案而非对全部可能的实施方式进 行说明性的目的，并且并非打算限制本公开的范围。图1是对比图，给出了根据本发明形成的合成柴油机燃料组合物与常规的柴油机 燃料蒸馏曲线的对比；和图2是对比图，给出了根据本发明形成的合成柴油机燃料组合物与常规的柴油机 燃料蒸馏曲线的对比。
具体实施例方式在不同的方面中，本发明提供了合成柴油机燃料组合物和配制这样的合成柴油机 燃料组合物的方法。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物具有令人期望的性能，其是等价于和/或优于精炼的石油原油的柴油机燃料或者石油柴油馏分，即，“常规的柴 油机燃料”或者其他已知的常规合成柴油机燃料，例如费-托合成柴油机燃料。石油基柴 油机燃料是数千种单个化合物的复杂的混合物，大部分的化合物具有大约10-22个碳原子 数。大部分这些化合物属于链烷的、环烷的或者芳族种类的烃。柴油机燃料通常包括任何的 能够用于压缩点火发动机等中的燃料，其典型的沸点范围是大约200°C (大约392° F)-大 约350°C (大约662° F)。用于柴油机燃料油D975的ASTM国际标准规范(2008年12月修 订版)提出了七种柴油机燃料油等级规范，包括等级I-D (这里互换地称作等级1柴油机燃 料油或者No. 1柴油机燃料)，2-D (例如等级2或者No. 2柴油机燃料油)和4-D (例如等级 4或者No. 4柴油机燃料油)。每个ASTM规范或者此处所述的其他引用参考以其全文通过 引用结合进来。等级1柴油机燃料是特殊用途的、轻中度蒸馏物燃料，用于柴油发动机应用中，并 且具有比等级2燃料更高的挥发性。等级1柴油机燃料在90体积％时具有288°C (大约 550° F)的最大蒸馏温度。作为非限定性的例子，蒸馏温度可以通过气相色谱法，由ASTM D86(石油产物的蒸馏)或者ASTM D2887(石油馏分的沸腾范围分布)来确定。等级2柴 油机燃料是通用的、中度蒸馏物燃料，用于柴油机发动机应用中，特别是遇到变速和变负荷 的这些应用中。等级2柴油机燃料在90体积％时具有282°C (大约540° F)的最小蒸 馏温度和338 °C (大约640° F)的最大蒸馏温度。为了安全，等级1的最小闪点是至少 38°C (大约100° F)，等级D-2的最小闪点是至少52°C (大约126° F)。闪点可以通过 ASTM D93-Flash-Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester 来确定。但是，如下面更详细描述的那样，对于寒冷气候使用而言，等级I-D和2-D可以按 照ASTM D975彼此组合，来将浊点降低到小于或者等于-12°C (大约10° F)。这样的共混 的等级1和2的组合可以可接受地升高或者降低某些其他性能，包括闪点。柴油机燃料等 级I-D和2-D是基于最大硫含量来进一步亚分类的。等级4-D柴油机燃料是重质蒸馏物燃 料，用于低和中速柴油发动机，根据高硫含量以及其他性能来分类。在不同的方面中，本发 明涉及合成柴油机燃料，其适于替代和共享ASTM D975柴油机燃料等级1_D或者2-D的性 能和/或性能属性。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于大约40。虽然 北美柴油机燃料典型的十六烷值是大约40，但是欧洲柴油机燃料倾向于具有更高的十六烷 值，典型的是等于或者大于51。十六烷值是由ASTM D975定义的，作为柴油机燃料点火质量 的度量，其影响燃烧强度。十六烷值要求取决于发动机设计、尺寸、速度和负荷变化性质，以 及取决于启动条件和大气条件。在全部的方面中，在ASTM D975中提出的全部等级1_D，2_D 和4-D的十六烷值等级最小是40。ASTM D613是用于柴油机燃料油的十六烷值的标准测试 方法，其定义了十六烷值等级，其中正十六烷或者十六烷提供了 100的等级作为该标准的 一部分，将七甲基壬烷赋值为15的十六烷等级，作为该标准的范围下限。在ASTMD613中， 柴油机燃料的十六烷值是通过将它在标准合作燃料研究(CFR)测试发动机中的着火延迟 特性与已知十六烷值的参考燃料掺混物的这些特性相比较来确定。通过调整手动校准轮来 改变压缩比，来获得对每个样品和对两个定标试验参考燃料(two bracketing reference fuel)中每一个来说相同的着火延迟(ignition delay)，这允许在手动轮读数方面对十六 烷值进行插值。
十六烷值可以通过本领域技术人员已知的多种方法来测量，包括ASTM D6890所 提出的点火质量测试器(IQT)(用于确定着火延迟和导出的十六烷值(DCN)的标准测试方 法)或者通过上述ASTM D613来测量。在其他方面中，例如通过ASTM D4737和ASTM D976 所计算的十六烷指数可以用来近似表征燃料性能(其中标准的发动机对于该测试而言是 不能获得的)，ASTM D4737是通过四变量等式(使用燃料的密度和在IOvol %，50vol %和 90vol%的蒸馏温度来评估十六烷值)来计算十六烷值指数的，ASTM D976计算蒸馏物燃料 的十六烷值指数(其使用燃料的密度和它的中度蒸馏温度来评估十六烷值)。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料的十六烷值大于或者等于大约40。在 某些方面中，本发明的合成柴油机燃料的十六烷值至少是大约40和小于或者等于大约51。 在某些方面中，该合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于或者等于大约41 ；任选的大于或 者等于大约42 ；任选的大于或者等于大约43 ；任选的大于或者等于大约44 ；和在某些方面 中大于或者等于大约45。在仍然的其他方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物的十六烷 值是大约51。在某些方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物的十六烷值小于或者等于大 约51 ；任选的小于或者等于大约50 ；任选的小于或者等于大约49 ；任选的小于或者等于大 约48 ；任选的小于或者等于大约47 ；任选的小于或者等于大约46。在某些方面中，本发明 的合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于或者等于大约45。柴油机燃料的低温运行性会是特别重要的，特别是具有中度蒸馏物燃料如等级2 柴油机燃料更是如此，因为这样的常规石油基燃料倾向于包含相对大量的直链和支链烃， 所述直链和支链烃在较冷的地理位置的冬季环境温度时固化。将生物柴油与常规的柴油机 燃料的共混会加剧蜡形成，并且可能堵塞燃料过滤器或者使燃料凝胶，从而在发动机中产 生燃料传递问题。如上所述，在某些寒冷区域，可以允许的是根据ASTMD975，将等级1柴油 机燃料(其具有较低的蜡含量)与等级2燃料相混合。在某些方面中，相关的燃料组合物 性能(其指示了柴油机燃料的低温性能)包括低温运行性(ASTM D4539——Filterability of Diesel Fuels byLow-Temperature Flow Test (LTFT)(通过低温流动测量(LTFT)所测 量的柴油机燃料的可过滤性)——其是180ml (大约Ilin3)的样品能够在1分钟内过滤的
最小温度；和 ASTM D6371-Cold Filter Plugging Point (CFPP) of Diesel and Fuel
Heating Fuels——是20ml (大约Iin3)的燃料在2kPa (大约0. 29磅/平方英寸(psi))真 空下，在小于60秒内不能通过45μπι(大约0.0018英寸)的金属丝网的最高温度)。类似 的，燃料组合物的倾点温度是通过倾斜发生样品移动的最低温度。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物的冰点小于或者等于大 约-20°C (大约-4° F)。在某些变体中，本发明的合成柴油机燃料组合物的冰点任选的小 于或者等于大约_25°C (大约-13° F)；任选的小于或者等于大约-30°C (大约-22° F)， 和在某些方面中，小于或者等于大约_35°C (大约-31° F)。在本发明的某些柴油机燃料 组合物中，该冰点可以设计成“超低”冰点，其小于或者等于大约_35°C (大约-31° F)； 任选的小于或者等于大约-40°C (大约-40° F)；任选的小于或者等于大约_45°C (大 约-49° F)；任选的小于或者等于大约-50°C (大约-58° F)；和在某些方面中，小于或者 等于大约-55 °C (大约-67° F)。在某些变体中，本发明的合成柴油机燃料组合物的浊点小于或者等于大 约-12°C (大约10° F)。浊点定义为这样的温度，在该温度时，在规定的测试条件下，在所述油中出现了蜡晶体的云雾或者雾浊，其通常与蜡晶体开始从使用中的燃料油中沉淀出来
时的温度有关。按照ASTMD2500-Cloud Point of Petroleum Products (石油产品的浊
点)，首先观察到雾浊时的温度被确定为燃料的浊点。虽然冰点和浊点是类似的，但是它们 是在不同的测试条件下测量的，并因此可能彼此不相关。按照ASTM D975，浊点提供了放弃 柴油机燃料其他性能的基础。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物的密度大于或者等于0.81g/ ml (大约6. 81b/gal)。当全部的其他燃料性能没有变化时，每单位体积燃料的热值是与燃 料密度直接成比例的。因此，密度下降的燃料产生了燃料能含量的降低，并因此降低了燃料 的经济性。典型的等级2柴油机燃料在15. 6°C (大约60° F)时的密度是大约0.82-大约 0. 88g/ml (大约6. 8-大约7. 31b/gal)。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合 物的密度大于或者等于0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)。在某些方面中，本发明的柴油机燃料 组合物的密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)且小于或者等于大约0. 85g/ ml (大约7. llb/gal)。在某些变体中，本发明的柴油机燃料组合物任选的具有下面的密 度大于或者等于大约0. 82g/ml (大约6. 81b/gal)；任选的大于或者等于大约0. 83 (大约 6. 91b/gal)；和在某些方面中，大约0. 83-大约0. 84g/ml (大约6. 8-大约7. Olb/gal)。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物包含大于或者等于总组合物的 大约IOvol %的至少一种芳烃有机化合物。在某些非限定性方面中，提高燃料组合物的芳烃 含量会提高密度和因此提高热值，但是倾向于降低柴油机燃料的十六烷值，因为芳烃倾向 于具有较低的十六烷值。同样，如果芳烃成分的总含量过高，则它可能使得柴油机燃料组合 物处于ASTM D975所规定的蒸馏温度范围的外面。最小含量为大于或者等于大约IOvol % 的芳烃化合物确保了低温运行性，如同小于或者等于大约_12°C (大约10° F)的浊点和/ 或小于或者等于大约大约_20°C (大约-4° F)冰点温度所反映的那样。另外，最小含量为 大于或者等于大约IOvol%的芳烃分子确保了在燃料系统成分中将不发生密封收缩。用于燃料组合物的烃包含氢和碳，作为此处使用的，典型的包括石蜡，环烷，烯烃 和芳烃。石蜡和环烷是典型的饱和烃，而其中的芳烃和烯烃是不饱和烃化合物。石蜡是饱 和的、典型的线性烃，具有CnH2n+2的通式，包括结构异构体，例如异链石蜡。烯烃类似于石蜡， 但是在烃链中具有至少一个不饱和单元(或者碳原子之间的双键)。具有单个不饱和双键 的烯烃具有CnH2n的名义通式。烯烃倾向于在精炼加工或者在合成加工例如诸如费_托合 成加工中形成。环烷包括环结构，其在柴油机燃料中倾向于包括5-6个碳原子的烷基环，任 选的包括具有线性烃链的稠环结构。具有单环的环烷的通式是CnH2n。芳烃包括具有芳环结 构，例如苄基，的烃。单环芳烃化合物的通式是CnH2n_6。多环芳族化合物包括具有两个或更 多个芳环的这些烃，其可以任选的是稠环结构。值得一提的，源自于原油石油或者其他天然 来源的化合物可以包含少量的杂原子，例如氮、硫、氧或者磷。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物包含至少三种Cltl-C18烃化合 物。特别合适的用于本发明的柴油机燃料组合物中的Cltl-C18烃化合物包括癸烷，丁基环 己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二 烷基环己烷。每个这些特别合适的烃化合物的性能在下表1中给出，进一步详细的内 容在下面的文献中给出:Yaw‘ s Handbook of Thermodynamic and PhysicalProperty Properties of Chemical Compounds，Carl L Yaws，Knovel (2003) ；The Compendium ofExperimental Cetane Number Data,NREL/SR-540-36805(2004) ；Diesel Fuels Technical Review by ChevronGlobal Marketing, (2008)；和 National Institute of Science and TechnologyChemistry Web Book, Standard Reference Database Number 69(http:// webbook. nist. gov/chemistry, 2009 年 2 月)。表 1 选择这些具体烃化合物的组合，以使得在组合中，它们提供上述本发明的柴油机 燃料组合物，该组合物的最小期望的十六烷值大于或者等于40，冰点温度小于或者等于大 约_大约-20°C (大约-4° F)，密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)。通常， 特别适用于本发明的合成柴油机燃料组合物的Cltl-C18烃化合物的沸点是170-330°C (大 约338-626° F)，这对应于柴油机燃料蒸馏曲线范围。在可选择的方面中，本发明的合成 柴油机燃料组合物可以包含所选择的类似的或者等价的烃化合物，以使得当它与其他烃 化合物混合时，提供这样的柴油机燃料该燃料的沸点是大约170°C -大约330°C (大约 338° F-大约626° F)，十六烷值大于40，冰点温度小于或者等于大约_20°C (大约-4° F) 和密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约0. 47oz/in3)。在某些方面中，选择至少三种这些Cltl-C18烃化合物使得彼此组合时，它们提供了 类似于柴油机燃料等级I-D的合成柴油机燃料组合物，其的十六烷值大于或者等于大约 45，密度至少是0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)和冰点温度小于-20°C (大约-4° F)。在仍然 的其他实施方案中，选择至少三种这些Cltl-C18烃化合物以使在彼此组合时，它们提供了类 似于柴油机燃料等级2-D的合成柴油机燃料组合物，其的十六烷值大于或者等于大约45， 密度至少是0. 82g/ml (大约6. 81b/gal)和冰点温度小于_20°C (大约-4° F)。在不同的 方面中，在这些具体的化合物中选择至少三种或更多种避免了与费-托合成柴油机燃料有 关的问题，该费-托合成柴油机燃料具有高的冰点温度(导致差的冷温度性能)和低的密 度(导致燃料经济性损失)。此外，本发明的合成柴油机燃料组合物包含至少10体积％的芳烃，其使得任何具 有密封收缩的问题最小化，费_托燃料也容易发生密封收缩问题。芳香性测试能够显示按 照ASTMD 975的柴油机燃料中的芳烃含量，尤其关注按照U. S. Regulations (40 Code of Federal Regulations Part 80)的对于排放物的潜在不利影响。在某些方面中，该芳烃包 含芳烃或者芳基，例如苯基或者苄基。在某些方面中，这样的芳烃化合物是上述的Cltl-C18 烃之一。因此，对于本发明的合成柴油机燃料组合物来说，特别合适的芳族Cltl-C18烃包括 己基苯，辛基苯，癸基苯和/或十二烷基苯。在某些变体中，所述一种或多种芳烃化合物同 时存在于本发明的柴油机燃料组合物中，其存在量是总燃料组合物的大于或者等于大约 IOvol %且小于或者等于大约60vol %，任选的大于或者等于大约15vol %到小于或者等于 大约50vol%，任选的大于或者等于大约20vol%到小于或者等于大约40vol%。在不同的方面中，选择至少三种选自下面的Cltl-C18烃化合物来配制本发明的合成 柴油机燃料组合物癸烷，丁基环己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯， 癸基环己烷，十二烷基苯和/或十二烷基环己烷。在某些方面中，至少三种所述Cltl-C18烃化 合物选自丁基环己烷，己基环己烷，癸基苯和/或十二烷基环己烷。在仍然的其他变体中，该合成柴油机燃料组合物包含至少四种选自下面的Cltl-C18 烃化合物癸烧，丁基环己烧，己基苯，己基环己烧，辛基苯，辛基环己烧，癸基苯，癸基环己 烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷。在某些方面中，该合成柴油机燃料组合物包含5种，任 选6种，任选7种，任选8种，任选9种，和在某些实施方案中每一种选自下面的Cltl-C18烃 化合物癸烷，丁基环己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷， 十二烷基苯和十二烷基环己烷。因此，根据本发明，合成燃料组合物可以具有高到10种Cltl-C18烃化合物来允许共混和配制具有类似于常规的石油柴油机燃料的一致质量和蒸馏曲线的柴油机燃料，来在压 缩柴油机发动机中提供类似的性能，包括强力的冷起动性能，同时保持令人期望的燃料经 济性。虽然大于10种这样的Cltl-C18烃化合物在本发明中是可能的和可预期的，但是已经发 现具有3-10种这些具体的烃化合物的合成柴油机燃料组合物足以模拟具有几百种烃物种 的石油柴油机燃料的所需蒸馏、物理性能和行为属性。在某些优选的方面中，该合成柴油机 燃料组合物不具有大于大约50种的Cltl-C18K合物，甚至更优选限定到小于大约25种Cltl-C18 烃化合物，和在某些方面中中具有10种或者更少的上面所述和所列出的化合物。取决于选择多少种Cltl-C18烃化合物用于本发明的柴油机燃料组合物，每种各自的 化合物的存在量可以是从大于或者等于大约到小于或者等于大约75vol%中的任 何值。在某些实施方案中，每种各自的Cltl-C18烃化合物任选地在该柴油机燃料组合物中 的存在量大于或者等于大约到小于或者等于大约70vol%，任选大于或者等于大约 3vol %到小于或者等于大约65vol %，任选大于或者等于大约5vol %到小于或者等于大约 55vol%，任选大于或者等于大约7vol%到小于或者等于大约50vol%。在某些变体中，每 种各自的Cltl-C18烃化合物任选在柴油机燃料组合物中的存在量大于或者等于大约IOvol % 到小于或者等于大约35vol% ；任选小于或者等于大约34vol%。下表2中提供的配方1-5是根据本发明所制备的合适的合成燃料的非限定性的例子。表 2配方1配方2 配方3配方4 配方 5 *计算值配方1包含了选自下面的10种Cltl-C18烃化合物的每一种癸烷，丁基环己烷，己基 苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷， 每一种分别的存在量是10vol%。该燃料组合物中芳族化合物的总量为40vol%，包括己基 苯，辛基苯，癸基苯和十二烷基苯。所形成的冰点温度计算为大约_23°C (大约-9. 4° F)，十六烷值计算为45，密度计算为0. 819g/ml (大约6. 831b/gal)。配方2分别具有大约 15vol %的癸烷，15vol %的丁基环己烷，IOvol %的己基苯，15vol %的己基环己烷，15vol % 的辛基苯，IOvol %的癸基苯和IOvol %的十二烷基苯和十二烷基环己烷。总芳族有机化合 物是以45vol% (己基苯，辛基苯，癸基苯和十二烷基苯)的量一起存在于该组合物中。合 成柴油机燃料配方2所计算的冰点温度是-28. 4°C (大约-19. Γ F)，所计算的十六烷值是 45. 9，和所计算的密度是大约0. 821g/ml (大约6. 851b/gal)。合成柴油机燃料配方3具有25vol %的丁基环己烷，25vol %的己基环己烷， 25vol%的癸基苯，和最后25vol%的十二烷基环己烷，产生了这样的柴油机燃料组 合物其的总芳族化合物存在量为25vol%，并且所计算的冰点温度是-21.3°C (大 约-6. 34° F)，所计算的十六烷值是45. 6，和所计算的密度是大约0. 83g/ml (大约6. 91b/ gal)。配方4具有33vol%的丁基环己烷，34vol%的癸基苯和33vol%的十二烷基苯。在 该合成柴油机燃料组合物中总芳族化合物体积浓度是67vol %。配方4所计算的冰点温度 是-28.5°C (大约-19. 3° F)，所计算的十六烷值是48. 8，所计算的密度是大约0.824g/ ml (大约 6. 871b/gal)。最后，合成柴油机燃料配方5包含12vol %的癸烷，13vol %的丁基环己烷， 12vol %的己基环己烷，13vol %的辛基苯，12vol %的癸基苯，13vol %的癸基环己烷和 25vol%的十二烷基苯。配方5的总芳族化合物含量是50vol% (辛基苯，癸基苯和十二烷 基苯)。配方5的所计算的冰点温度是-20. 3°C (大约-4. 54° F)，所计算的十六烷值是 47. 7，和所计算的密度是大约0. 823g/ml (大约0. 476oz/in3)。如上所述，配方1-5合适的 等价于由石油基柴油机燃料油所精炼的石油柴油。柴油机燃料挥发性要求最终取决于发动机设计、尺寸、速度和负荷变化的性质、和 启动条件和大气条件。对于运行在负荷和速度快速变化的发动机(例如在公共汽车和卡车 运行中)来说，更大挥发性的燃料可以提供最佳性能，特别是在排放物方面。但是，更佳的 燃料经济性通常获自于更重类型的燃料，这归因于它们更高的热含量。柴油机燃料的挥发 性可以通过它的蒸馏曲线来确定。在图1中，将常规的石油精炼的夏季等级2-D柴油机燃 料蒸馏曲线与上面的配方1-5所述的本发明合成柴油机燃料的预测蒸馏曲线进行了比较。可以看出，对比的常规等级2-D柴油机燃料在350° F(大约171°C)左右开始挥 发，并且在大约625° F(大约330°C)时回收了 90体积％。等级2-D柴油机燃料的这个平均 蒸馏数据来自于2008年之夏北美汽车制造商联盟柴油机燃料调查(Summer 2008 Alliance of Automobile ManufacturersNorth American Diesel Fuel Survey),基于在全美所收集 的150个样品的数据。蒸馏是根据ASTM D86(石油产品蒸馏)来进行的。本发明的合成柴 油机燃料配方1-5同样在340-360° F(大约171-182°C)的范围开始蒸发，并且同样在大约 625° F(大约330°C)挥发了 90体积％。本发明的合成柴油机燃料与石油柴油机燃料蒸馏 曲线的这种类似性提供了足够的性能来取代常规的柴油机燃料。例如，足够的低温挥发性 影响冷起动性能(保证了在低温燃烧时足够的挥发)，同时保证了一定范围的烃的沸点处 于较高温度范围，来提高密度和因此增加燃料含量值以及因此的燃料经济性。因此，在某些 方面中，为合成柴油机燃料组合物选择的各种化合物在规定的柴油机燃料范围内沸腾。值 得一提地，本发明考虑在本发明的合成柴油机燃料组合物中另外包含常规的柴油机燃料添 加剂，这些添加剂没有包括在这些示例性组合物中。
因此，在本发明的不同方面中，提供了合成柴油机燃料组合物，其包含至少三种选 自下面的Cltl-C18烃化合物癸烷，丁基环己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸 基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷。该合成柴油机燃料组合物包含大于或 者等于总组合物的大约IOvol %的至少一种芳烃化合物。此外，该合成柴油机燃料组合物 的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约-20°C (大约-4° F)，密度大于或者等于大约 0. 81g/ml (大约 6. 81b/gal)。通常，本发明的合成柴油机燃料配方适用于压缩点火发动机。具体的，在某些实施 方案中，所述配方基本上不含硫，并且满足us、欧洲或者其他政府对于超低硫柴油机燃料的 要求(在US小于大约15mg/kg的最大硫含量)。因此，这样的燃料是低硫的，因此该燃料 还满足D975中的铜条腐蚀限值(其度量了燃料中的反应性硫化合物)。如果总芳烃低于 35vol %或者十六烷值指数高于40，则该合成燃料能够满足芳香性要求，其使用了密度和 50 %蒸发蒸馏温度。在不同的方面中，所述配方包含最少的或者没有无机元素，来满足灰分 限制。在不同的方面中，本发明的合成燃料配方还满足闪点要求。根据本发明所制备的其他示例性配方提供在表3中。配方6具有大约51的相对 高的所计算的十六烷值，并且相应的冰点温度是-23. 7°C (大约-10.7° F)和所计算的密 度是大约0. 817。配方6包含24vol %的癸烷，19vol %的丁基环己烷，33vol %的己基环己 烷和24vol %的十二烷基苯(芳族化合物)。配方7具有计算为大约-35. 7V (大约-32. 3° F)的相对低的冰点温度，这使得 它特别适于作为寒冷温度合成柴油机燃料组合物。十六烷值是大约46. 6，密度是0. 816g/ ml (大约6. 811b/gal)。合成柴油机燃料配方7包含46vol %的丁基环己烷，13vol %的己基 环己烷，20vol%的癸基苯(芳族化合物)和21vol%的十二烷基环己烷。配方9是“超低” 冰点温度合成柴油机燃料组合物，其具有大约-55. 8°C (大约-68. 4° F)的所计算的冰点。 它包含70vol%的丁基环己烷，18vol%的己基环己烷和12vol%的癸基苯(芳族化合物)。最后，表3中的配方8是根据本发明所制备的合成柴油机燃料组合物，其具有大约 0. 839g/ml (大约7. OOlb/gal)的相对高的密度。它包含16vol %的癸烷，15vol %的丁基环 己烷，59vol%的己基环己烷和10vol%的十二烷基苯(芳族化合物)。根据本发明，它的所 计算的十六烷值是大约45. 4，冰点温度是-21. I0C (大约-5. 9° F)。在图2中，如上所述，将本发明的配方6-8与图1所用的相同组成的常规等级2-D 柴油机燃料进行比较。常规等级2-D柴油机燃料在大约350° F(大约171°C)开始挥发， 并且在大约625° F(大约330°C )时回收了 90体积％。配方6_8每个具有沸点范围为 340° F(大约171°C )到大约625-635° F(大约329_335°C )的蒸馏曲线。表3配方6配方7 *计算值在某些方面中，所述合成柴油机燃料组合物可以基本由选自下面的三种或者更多 种Cltl-C18烃化合物组成癸烷，丁基环己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基 苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷。这样的合成柴油机燃料组合物可以进一 步基本上由通常存在于柴油机燃料组合物中的其他常规柴油机燃料添加剂或者稀释剂组 成。常规的柴油机燃料添加剂包括抗氧化剂，生物杀灭剂，十六烷值改进剂，冷流改进剂，腐 蚀抑制剂，清洁剂和润滑性改进剂。这样的添加剂各自的浓度典型地是大约0. 0001-0. 1质 量％。在仍然的其他方面中，本发明的合成柴油机燃料组合物可以与生物柴油或者其他可 选择的或者常规的燃料以不同的水平进行合并和共混。如上所述，该合成柴油机燃料组合物任选包含常规的柴油机燃料添加剂。可利用 的燃料添加剂能够改进柴油机燃料对于长期存储的适宜性和增强热稳定性。如上所述，作 为非限定性的例子，这样的常规添加剂可以包括抗氧化剂套装，清洁剂，摩阻减低剂，抗磨 损添加剂和/或润滑性增强剂，腐蚀抑制剂，十六烷值改进剂，冷流改进剂，生物杀灭剂或者生物抑制剂(其破坏或者抑制真菌和细菌的生长)，非金属性分散剂，非金属性清洁剂， 锈蚀抑制剂，金属减活性剂，消泡剂，染料，标识剂，抗静电添加剂，燃烧增强剂，及其组合。 这样的添加剂可以处于本领域技术人员公知的用量，并且作为非限定性的例子，可以一起 以总柴油机燃料组合物的大约0. 01-大约1重量％的量存在，任选的以总燃料混合物的大 约0. 0001-大约0. 1重量％的量存在。在仍然的其他方面中，本发明提供配制如上所述的合成柴油机燃料组合物的方 法。在某些方面中，该方法包含混合至少三种选自下面的Cltl-C18烃化合物癸烷，丁基环己 烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基 环己烷。在其他方面中，在混合之前，该配制方法可以包括步骤基于十六烷值、冰点温度、 密度、沸点和/或燃料值来选择一种或多种选自下面的Cltl-C18烃化合物癸烷，丁基环己 烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基 环己烷。配制该组合物，以使得至少一种芳烃化合物的存在量大于或者等于大约IOvol%， 如上面的配方中所述。在其他方面中，混合包含分别以大约1-75体积％加入一种或多 种所述Cltl-C18烃化合物。在其他变体中，该一种或多种的所述Cltl-C18烃化合物任选在柴 油机燃料组合物中分别以下面的量存在大于或者等于大约到小于或者等于大约 70vol %，任选的大于或者等于大约3vol %到小于或者等于大约65vol %，任选的大于或者 等于大约5vol%到小于或者等于大约55vol%，任选的大于或者等于大约7vol%到小于或 者等于大约50vol%。在某些变体中，每种各自的Cltl-C18烃化合物任选地是以大于或者等 于大约10vol%到小于或者等于大约35vol%的量存在和混入到柴油机燃料组合物中。以此方式，形成了合成柴油机燃料混合物，其的十六烷值大于40，冰点小于或者等 于大约-20°C (大约-4° F)，和密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)。在优 选的方面中，该包含预先选择的Cltl-C18烃化合物的合成柴油机燃料组合物的浊点至少是大 约-12°C (大约10° F)。在不同的方面中，本发明的合成柴油机燃料满足ASTM D975的要求 或者可以满足将由ASTM或者其他规则或者标准制定机构开发的未来的标准。本发明的合 成柴油机燃料提供了在配方/组成方面中更大的一致性和提供了更大的设计优势。例如， 所形成的车辆排放系统能够更好地针对这样的燃料而定制和提供改进的排放物减少。在 某些方面中，将该合成柴油机燃料组合物与一种或多种常规的柴油机燃料添加剂以上面所 述的浓度进行混合。因此，合成燃料组合物成分的混合可以进一步包括加入选自下面的一 种或多种常规的柴油机燃料添加剂抗氧化剂套装，清洁剂，摩阻减低剂，抗磨损添加剂和 /或润滑性增强剂，腐蚀抑制剂，十六烷值改进剂，冷流改进剂，生物杀灭剂或者生物抑制剂 (biostats)(其破坏或者抑制真菌和细菌的生长)，非金属性分散剂，非金属性清洁剂，锈 蚀抑制剂，金属减活性剂，消泡剂，染料，标识剂，抗静电添加剂，燃烧增强剂及其组合。用于本发明的合成柴油机燃料组合物中的特别合适的Cltl-C18化合物可以由常规 的来源来提供，其可以包括合成化合物或者由精炼方法所分离的化合物，这和常规的柴油 机燃料油(其是整个是由精炼原油产生的，并且包括数百种烃化合物)区分开。在某些变 体中，一种或多种的所述Cltl-C18烃化合物来自于非石油来源，该非石油来源是由生物学的 可再生的或者天然的来源而产生的，其产生了本发明的合成柴油组合物，其是所谓的“生物 燃料”或者“可选择的燃料”。遗传工程的微生物可以被定制来由生物质、植物来源或者动物来源来产生Cltl-C18烃化合物，所述的植物来源例如是植物油，如大豆油，canola oil或者 大麻籽油，所述动物来源是如动物脂肪，作为非限定性的例子。其他可选择的燃料包括由植 物来源制成的生物燃料，包括谷物如玉米，大麦，高粱和小麦，其可以粉碎和加工来形成用 作燃料的化合物。生物燃料的其他非限定性来源是纤维素基和/或木质纤维素基的植物物 质，如switch草，玉米秆，小麦秆，农业，市政，造纸工业，和林产废品。此外，在某些方面中， 根据本发明所制备的来源于生物质的合成柴油机燃料可以与生物柴油合并，来制造生物燃 料组合物。全部的这些燃料具有比常规的柴油机燃料减少的CO2排放物。
本发明合意地提供了合成柴油机燃料组合物，其是主燃料(而非共混剂)，其能够 合意地定制以具有优异的性质和性能，包括设计的柴油机燃料十六烷值，密度，冰点，等等。 本发明的合成柴油机燃料组合物包含至少三种和任选高到10种的上述Cltl-C18烃化合物，来 提供一致的、可靠的和可预测的燃料性能。这些本发明的合成柴油机燃料组合物合意地避 免了与原油石油柴油和费-托燃料相关的问题，包括燃料组合物可变性和减少了蜡状的和 低密度烃成分的存在，来改进低温性能和减少密封收缩问题。此外，本发明的合成柴油机燃 料组合物特别适于来源于可选择的非石油基燃料源，如由微生物合成所产生的源自于生物 质的可选择的燃料。
权利要求
合成柴油机燃料组合物，其包含至少三种C10-C18烃化合物，其中所述的三种C10-C18烃化合物中的至少一种是芳族化合物，该芳族化合物的存在量大于或者等于总合成柴油机燃料组合物的大约10vol％，其中该合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约-20℃(大约-4°F)，密度大于或者等于大约0.81g/ml(大约6.8lb/gal)。
2.权利要求1的合成柴油机燃料组合物，其中所述的至少三种Cltl-C18烃化合物选自 癸烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷 基苯和十二烷基环己烷。
3.权利要求1的合成柴油机燃料组合物，其中该组合物包含选自下面的至少四种 Cltl-C18烃化合物癸烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸 基环己烷、十二烷基苯和十二烷基环己烷。
4.权利要求1的合成柴油机燃料组合物，其中所述的至少一种芳烃化合物选自己基 苯、辛基苯、癸基苯和十二烷基苯。
5.合成柴油机燃料组合物，其包含选自下面的至少三种(1(|-(18烃化合物癸烷、丁基环 己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷基苯和十二烷 基环己烷，其中该合成柴油机燃料组合物包含大于或者等于总组合物的大约10vol%的至 少一种芳烃化合物，并且该组合物的十六烷值大于或者等于大约42且小于或者等于大约 51，冰点小于或者等于大约-20°C (大约-4° F)，密度大于或者等于大约0.81g/ml (大约 6. 81b/gal)且小于或者等于大约0. 84g/ml (大约7. Olb/gal)。
6.权利要求5的合成柴油机燃料组合物，其中该组合物包含选自下面的4-10种所述 Cltl-C18烃化合物癸烷、丁基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸 基环己烷、十二烷基苯和十二烷基环己烷。
7.权利要求5的合成柴油机燃料组合物，其中所述至少一种芳烃化合物选自己基苯、 辛基苯、癸基苯和十二烷基苯。
8.配制合成柴油机燃料组合物的方法，包括混合选自下面的一种或多种Cltl-C18烃化合物来形成合成柴油机燃料混合物癸烷、丁 基环己烷、己基苯、己基环己烷、辛基苯、辛基环己烷、癸基苯、癸基环己烷、十二烷基苯和 十二烷基环己烷，其中该组合物包含大于或者等于大约IOvol%的至少一种芳烃化合物，该 合成柴油机燃料混合物的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约_20°C (大约-4° F)， 密度大于或者等于大约0. 81g/ml (大约6. 81b/gal)。
9.权利要求8的方法，其中所述混合进一步包括加入选自下面的一种或多种常规的柴 油机燃料添加剂抗氧化剂套装、清洁剂、摩阻减低剂、抗磨损添加剂和/或润滑性增强剂、 腐蚀抑制剂、十六烷值改进剂、冷流改进剂、生物杀灭剂或者生物抑制剂(其破坏或者抑制 真菌和细菌的生长)、非金属性分散剂、非金属性清洁剂、锈蚀抑制剂、金属减活性剂、消泡 剂、染料、标识剂、抗静电添加剂、燃烧增强剂及其组合。
10.权利要求8的方法，其中所述混合包括加入各自为大约1-大约75体积％的一种或 多种所述Cltl-C18烃化合物。
全文摘要
本发明提供了合成柴油机燃料组合物，其包含选自下面的至少三种C10-C18烃化合物癸烷，丁基环己烷，己基苯，己基环己烷，辛基苯，辛基环己烷，癸基苯，癸基环己烷，十二烷基苯和十二烷基环己烷。该合成柴油机燃料组合物还包含大于或者等于总组合物的大约10vol％的至少一种芳烃化合物。这样的合成柴油机燃料组合物的十六烷值大于40，冰点小于或者等于大约-20℃(大约-4°F)，密度大于或者等于大约0.81g/ml(大约6.8lb/gal)，并且可以由生物质或者其他可选择的燃料源来合成。
文档编号C10L10/04GK101885997SQ20101017675
公开日2010年11月17日 申请日期2010年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者A·E·布琴斯基 申请人:通用汽车环球科技运作公司