专利名称：一种含酸原料油的延迟焦化方法
技术领域：
本发明涉及一种延迟焦化方法，特别涉及一种对含酸原料油进行脱酸的延迟焦化方法。
背景技术：
石油酸是指石油中的酸性含氧化合物，包括环烷酸、芳香酸、脂肪酸以及酚类等， 其中环烷酸含量最高，约占90 %左右。环烷酸的含量因原油的类别以及产地而不同，石蜡基原油的环烷酸含量较少，而中间基和环烷基原油的环烷酸含量较高。石油的含酸量一般用酸值(TAN)来表示，即中和1克油样中的石油酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数。原油按酸值大小可分为三类，即酸值小于0.5mgK0H/g的低酸原油， 酸值为0. 5mgK0H/g 1. 0mgK0H/g的原油，酸值大于1. 0mgK0H/g的高酸原油。一般认为在石油炼制过程中低酸原油对炼油设备的腐蚀较轻，故对设备的材质要求不高，投资也低；而炼制高酸原油对炼油设备带来严重腐蚀，故对设备的材质要求很高，使得投资大幅度增加， 因此炼厂不愿加工高酸原油。但高酸原油的价格便宜，是提高炼油企业经济效益的有效途径之一，从而促使炼油企业重视高酸原油的加工。温度低于220°C时，环烷酸不发生腐蚀；当温度为270°C 280°C时，腐蚀性最强， 随着温度的升高，腐蚀性开始减弱；当升温到350°C 400°C时，腐蚀性又进一步加剧；超过 400°C后，环烷酸很容易分解，腐蚀性又开始下降。因此通过常减压蒸馏装置不仅不能将石油中的环烷酸脱除，而且会对常减压蒸馏装置造成严重腐蚀；同时生产出的馏分油以及常、 减压渣油也会对后续的加工装置造成严重腐蚀。为此在高酸原油加工之前先进行脱酸处理十分必要。原油脱酸工艺有加氢脱酸法、催化裂化法、萃取分离法、吸收分离法、电离分离法以及热分解法等。而热分解法工艺就是利用石油酸在高温下进行裂解的原理来进行脱酸。延迟焦化工艺是重要的热加工工艺之一，在高温下可将重油或渣油深度裂化转化为气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分以及焦炭。常规的延迟焦化工艺是将原料油在焦化加热炉对流段预热到300°C 350°C后进入焦化分馏塔，一方面与来自焦炭塔顶的高温油气换热，升温到360°C 380°C后和循环油一起去焦化加热炉的辐射段进一步加热到 480°C 515°C，另一方面对高温油气夹带的焦粉进行淋洗；灵活调节循环比工艺是将原料油在焦化加热炉对流段预热，然后与来自焦化分馏塔底的循环油一起去焦化加热炉的辐射段进一步加热到480°C 51 5°C。来自焦化加热炉辐射段的高温热油进入焦炭塔进行裂解和缩合(焦化)反应，生成的440°C 465°C的高温焦化油气经急冷到420°C左右去焦化分馏塔分馏出气体、汽油馏分、柴油馏分、蜡油馏分等，而生成的焦炭则沉积在焦炭塔内。专利US5976360、US6086751以及US5891325介绍了利用热处理的方法除去原油中的石油酸。即脱水后的高酸原油在340°C 425°C的温度范围内进行脱酸反应，由于温度较低，脱酸率不高，而利用延迟焦化工艺反应温度较高的特点来加工高酸原油是高酸原油加工途径之一。
CN1814704A公开了一种深度脱除含酸原油中石油酸的方法。为了避免高温下石油酸对分馏塔的腐蚀，高酸原油不进分馏塔与高温油气接触换热与洗涤，而是直接进入加热炉的对流段和辐射段加热到480°C 510°C后去焦炭塔进行焦化反应来脱除石油酸。该方法脱酸彻底，但工艺流程与CN118%40C(可灵活调节循环比操作的延迟焦化工艺)基本一致，只是原料油换成了高酸原油；因该流程的焦化分馏塔下部无高温油气洗涤功能，故蒸馏出的馏分油携带焦粉较为严重。CN1580193A公开了一种高酸值烃油的延迟焦化方法。该方法把高酸原油通过加热炉加热到350°C 450°C后进入缓和热裂化反应器进行脱酸反应，然后把生成的低酸重质裂化物再送到加热炉加热，加热到480°C 510°C后去焦炭塔进行焦化反应。该方法不仅加工流程较长，且同样存在焦化分馏塔蒸馏出的馏分油携带焦粉较为严重问题。CN101280212A公开了利用延迟焦化工艺处理高酸原油的方法。该方法将高酸原料和低酸原料分别在不同的加热炉中加热，高酸原料加热到450°C 510°C后进入一焦炭塔进行热裂解反应，而低酸原料加热到480°C 510°C后进入另一焦炭塔进行热裂解反应；生成的高温油气进入同一分馏塔进行分馏。该方法对不同酸值的原料采用不同的反应条件， 脱酸彻底，但加工流程复杂，投资较高。CN101280213A公开了一种加工高酸原油的焦化方法。该方法在焦炭塔的中下部进入低温(180°C 270°C )高酸原油，而焦炭塔的底部进入高温 550°C )的低酸焦化原料，低酸焦化原料经高温裂解产生的高温油气与低温高酸原油混合，从而使高酸原油在适宜的高温下进行脱酸反应。该方法加工流程简单，但从焦炭塔的中下部进入，使得高酸原油较轻馏分停留时间较长，二次反应加快，从而减少了液体产品的收率，增加了干气和焦炭的收率；同时高酸原油含有较高的轻馏分，气化后会加剧焦粉的携带量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含酸原料油的延迟焦化方法，即延迟焦化装置在加工常规焦化原料的同时，对含酸原料油进行脱酸处理的方法。该方法不仅可经济地加工含酸原油，而且对设备的腐蚀也小。本发明提供的方法包括以下步骤1)来自焦化加热炉辐射段温度为450°C 530°C的常规焦化进料从焦炭塔的底部进入焦炭塔进行焦化反应；2)经预热温度达到180°C 250°C的含酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部通过分配器进入焦炭塔，与来自焦炭塔下部的高温油气逆流接触；含酸原料油经加热后气化，并进行热解反应，反应生成的轻质烃油、C02、C0以及H2O与从塔下部来的高温油气一起从塔顶出焦炭塔；未气化部分留在焦炭塔内继续进行热解反应；3)经焦化或热解反应生成的焦炭沉积在焦炭塔内，当该塔充满焦后，步骤1)、2) 的进料切换到另一焦炭塔内；该塔准备吹汽、冷焦、除焦等过程，除焦后备用。本发明所述的高温油气出焦炭塔顶的温度为400°C 450°C，优选400°C 420°C， 出焦炭塔顶的高温油气去焦化分馏塔进行分馏；来自焦化加热炉辐射段的常规焦化进料的温度优选为485°C 520°C;焦炭塔塔顶的压力以能克服系统的压力为宜，一般为0. IMPa 1. OMPa (表压，下同)，优选 0. IMPa 0. 25MPa。
本发明所述的含酸原料油的预热温度优选190°C 220°C ；预热后的含酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部经分配器进入焦炭塔，优选从顶部进入焦炭塔；分配器安装在泡沫层Im以上，优选安装在焦炭塔切线高度最高处士 Im;分散的颗粒的直径为500μπι 3000 μ m，优选ΙΟΟΟμπι 1500 μ m ；含酸原料油的入塔管线至少1个。本发明所述的含酸原料油为含酸的原油、拔头原油、沸程在150°C 560°C之间的馏分油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物；所述的常规焦化进料为重质原油、常压重油、减压渣油、减压蜡油、脱油浙青、渣油加氢重油、热裂化渣油、润滑油精制的抽出油、催化裂化回炼油、澄清油、乙烯裂解渣油、煤焦油、焦油浙青、页岩油以及焦化循环油中的一种或一种以上的混合物。本发明所述的含酸原料油的进料量为焦炭塔塔底进料量的5 45重量％，优选 10% 35重量％，最好10% 25重量％ ；含酸原料油可通过焦化加热炉的对流段加热，也可通过与高温介质换热以达到要求的进料温度。本发明所述的焦炭塔塔顶高温油气转油线，当油气温度超过420°C时应及时注入急冷油ο本发明的特点是在已成熟的延迟焦化工艺的基础上，在焦炭塔泡沫层以上至少增加1个含酸原料油进料口，由于含酸原料油的进料温度较低，从而减少了石油酸对设备的腐蚀；同时含酸原料油与来自焦炭塔下部的高温油气接触，快速被加热、气化，发生热裂解反应，并使石油酸转化为C02、C0以及H2O等组分，达到脱酸目的，从而有效避免了对下游加工设备的腐蚀；由于含酸原料油还对来自焦炭塔下部的高温油气进行了淋洗，从而减少了焦粉的携带量，不仅能延长分馏塔的运行周期，而且会减少重焦化蜡油(或称循环油)的焦粉含量，对其下游加工有好处。本发明与现有技术相比还有以下优点1.含酸原料油对来自焦炭塔下部的高温油气进行急冷，从而降低了塔内中、上部的反应温度，同时生成的大量油气又缩短了来自焦炭塔下部高温油气的停留时间，从而减少了二次反应的发生，降低了干气以及焦炭的产率。当含酸原料油为原油时，效果会更好。2.本发明方法的工艺流程简单，不仅易于施工，还可减少昂贵的耐腐蚀材料的使用，降低投资成本；同时操作费用也低。3.本发明方法操作灵活，弹性大，易于掌握；不仅用于含酸原料油的加工，也可用于其它原料油的加工。4.本发明有较高的脱酸率，一般为90%以上。下面用附图和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述，但并不限制本发明的范围，本领域技术人员可以根据原料的性质，在本发明范围内很容易选择合适的操作参数来达到含酸原料油的脱酸目的，同时降低干气和焦炭产率，提高了焦化的液体产品收率。
图1是本发明用于含酸原料油的延迟焦化方法的一种简单工艺流程图。图2是本发明用于含酸原料油的延迟焦化方法的另一种简单工艺流程图。图中1-来自焦化加热炉辐射段的高温物流，2-高温物流转油线，3、9_焦炭塔， 4-含酸原料油，5、10-含酸原料油入塔管线。6-焦炭塔塔顶高温油气，7、8_焦炭
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步说明。如图1所示，来自焦化加热炉辐射段 450°C 530°C的高温物流1经管线2从焦炭塔3 (焦炭塔9正在进行除焦过程)的底部进入，在焦炭塔塔顶压力为0. IMPa 1. OMPa的条件下进行常规的焦化反应，生成的焦炭留在焦炭塔的底部；180°C 250°C的含酸原料油4经管线5从焦炭塔塔顶经分配器分散成 500 μ m 3000 μ m的颗粒后与来自焦炭塔下部的裂解产物-高温油气逆流接触，一方面对含酸原料油4快速加热，使之气化并进行热解脱酸反应，未气化部分留在塔内继续进行热解反应，另一方面对来自焦炭塔下部的裂解产物-高温油气进行快速降温，以减少二次反应的发生；控制出焦炭塔顶的高温油气温度为400°C 420°C，出焦炭塔顶的高温油气6去焦化分馏塔进行分馏。当焦炭塔3充满焦后，进行除焦，焦炭7由塔底排出，塔底和塔顶的进料切换到焦炭塔3B中，重复上述过程，最后，焦炭8由焦炭塔:3B底部排出。图2为本发明的另一种简单工艺流程图，与图1的区别是180°C 250°C的含酸原料油4经管线5 (或10)从焦炭塔的侧面上部入塔。下面的实施例将对本发明给予进一步说明，但并不限制本发明。实施例中所用含酸原料油为酸值大于1. Omg KOH/g的高酸原油，高酸原油和常规焦化进料的性质见表1。脱酸率的计算方法定义为脱酸率=(高酸原料油酸值-高酸进料所得液体产品的酸值)/高酸原料油酸值X 100%实施例1120°C的常规焦化进料经泵加压进入加热炉对流室加热到380°C后与来自分馏塔塔底的循环油混合，并注入占常规焦化进料1.的水蒸汽，然后再进入加热炉辐射室加热，控制加热炉的出口油温为498°C，然后从焦炭塔的底部进入，常规焦化进料在焦炭塔内进行裂解和缩合反应；占常规焦化进料15% (高酸原油/常规焦化进料X100%，下同)的高酸原油I预热到220°C后从焦炭塔的塔顶经喷嘴成分散成1000 μ m 1500 μ m的液滴进入，高酸原油气化并进行热解反应，同时对来自塔下部的高温油气进行淋洗。生成的焦炭留在焦炭塔中，出焦炭塔的415°C的高温油气去分馏塔分离，循环油经泵返回到加热炉的入口。本发明工艺的操作条件和产品分布列于表2。实施例2方法同实施例1，不同的是从塔顶进入的是高酸原油II，占常规焦化进料的20%。 操作条件和产品分布等见表2。实施例3该实施例为对比例，方法同实施例1，其区别在于焦炭塔的塔顶没有高酸原油进入。从表2看出，采用本专利方法加工高酸原油的脱酸率均在90%以上。表1实施例1和实施例3进料重油I的主要性质
权利要求
1.一种含酸原料油的延迟焦化方法，其特征在于包括下述步骤1)来自焦化加热炉辐射段温度为450°c 530°C的常规焦化进料从焦炭塔的底部进入焦炭塔进行焦化反应；2)经预热温度达到180°C 250°C的含酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部通过分配器进入焦炭塔，与来自焦炭塔下部的高温油气逆流接触；含酸原料油经加热后气化，并进行热解反应，反应生成的轻质烃油、CO2, CO以及H2O与从塔下部来的高温油气一起从塔顶出焦炭塔，未气化部分留在焦炭塔内继续进行热解反应；出焦炭塔顶的高温油气的温度为 400°C 450°C，焦炭塔塔顶压力为0. IMPa 1. OMPa ；3)经焦化或热解反应生成的焦炭沉积在焦炭塔内，当焦炭塔充满焦后，步骤1)、2)的进料切换到另一焦炭塔内；充满焦炭的塔则经吹汽、冷焦、除焦等过程后备用。
2.根据权利要求1所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油为酸值大于 1. 0mgK0H/g高酸原料油。
3.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油的预热温度为190°C 220°C。
4.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油为原油、 拔头原油、沸程在150°C 560°C之间的馏分油、常压渣油、减压渣油中的一种或一种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油的进料量为焦炭塔塔底进料量的5 45重量％。
6.根据权利要求5所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的含酸原料油的进料量为焦炭塔塔底进料量的10 25重量％。
7.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的分配器安装在泡沫层Im以上，分散的颗粒的直径为500 μ m 3000 μ m,含酸原料油的入塔管线至少1个。
8.根据权利要求7所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的分配器安装在焦炭塔切线高度最高处士 lm，分散的颗粒的直径为1000 μ m 1500 μ m。
9.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于来自焦化加热炉辐射段的常规焦化进料的温度为485°C 520°C，出焦炭塔顶的高温油气的温度为400°C 420°C，焦炭塔塔顶压力为0. IMPa 0. 25MPa。
10.根据权利要求1或2所述的延迟焦化方法，其特征在于所述的常规焦化进料为重质原油、常压重油、减压渣油、减压蜡油、脱油浙青、渣油加氢重油、热裂化渣油、润滑油精制的抽出油、催化裂化回炼油、澄清油、乙烯裂解渣油、煤焦油、焦油浙青、页岩油以及焦化循环油中的一种或一种以上的混合物。
全文摘要
本发明提供了一种含酸原料油的延迟焦化方法来自焦化加热炉的常规焦化进料从焦炭塔的底部进入焦炭塔进行焦化反应；经预热温度达到180℃～250℃的含酸原料油从焦炭塔的顶部或侧面上部通过分配器进入焦炭塔，与来自焦炭塔下部的高温油气逆流接触；含酸原料油经加热后气化，并进行热解反应，反应生成的轻质烃油、CO2、CO以及H2O与从塔下部来的高温油气一起从塔顶出焦炭塔，未气化部分留在焦炭塔内继续进行热解反应。该方法不仅可经济地加工含酸原油，达到脱酸目的，而且有效避免了对下游加工设备的腐蚀。
文档编号C10G9/16GK102268289SQ20101018889
公开日2011年12月7日 申请日期2010年6月2日 优先权日2010年6月2日
发明者徐江华, 李和杰, 李节, 王少锋, 王洪彬, 王龙延, 顾月章, 黄新龙 申请人:中国石化集团洛阳石油化工工程公司, 中国石油化工集团公司